羅荷洲 陳冬梅 黃 偉

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表面增強拉曼光譜法測定環(huán)境空氣中二氧化硫*

羅荷洲1陳冬梅2黃 偉2

1.福州康泰生物科技有限公司 2. 福建省計量科學(xué)研究院

二氧化硫作為一種常規(guī)污染物，在20世紀90年代初就受到我國政府的重點監(jiān)管。作為環(huán)境空氣質(zhì)量的主要指標之一，二氧化硫是污染指數(shù)的重要評價因素，因此其監(jiān)測數(shù)據(jù)的質(zhì)量保證尤為重要。該文采用表面增強拉曼光譜方法，實現(xiàn)對空氣中二氧化硫的檢測，與甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法相比，本方法更簡單、便捷。

表面增強拉曼光譜法 二氧化硫 空氣 快速測定

目前我國城市大氣污染嚴重，二氧化硫是目前大氣污染中數(shù)量大、分布廣、影響嚴重的氣態(tài)污染物之一。以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)，不成熟的脫硫技術(shù)等勢必引起二氧化硫的大量排放，造成大氣環(huán)境中二次污染物的增多和大氣降水中pH值的變化，對人體健康、動植物和建筑物等具有嚴重危害，對社會環(huán)境產(chǎn)生很大的壓力。一直以來，二氧化硫排放受到環(huán)境保護部門的高度重視，特別是近年來環(huán)境污染形勢嚴峻，人們的環(huán)保意識增強，二氧化硫污染控制顯得尤為重要。在具體的監(jiān)測分析工作中，環(huán)境空氣中二氧化硫的采樣和分析是兩個環(huán)節(jié)，任何一個環(huán)節(jié)沒有控制好，都可能引起測定結(jié)果的誤差，弱化了為環(huán)境管理提供服務(wù)的職責(zé)。

目前，有關(guān)二氧化硫的實驗室分析中，推薦甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法。其實驗原理為：甲醛緩沖吸收液吸收二氧化硫，生成穩(wěn)定的羥基甲磺酸加成化合物，而后加入氫氧化鈉，使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫和鹽酸副玫瑰苯胺以及甲醛作用，生成紫紅色化合物。根據(jù)混合液顏色的深淺，用分光光度計在波長577 nm 處測定[1,2]。

本文采用表面增強拉曼光譜法對空氣中的二氧化硫含量進行測定，采用氫氧化鈉溶液吸收空氣中的二氧化硫，將其轉(zhuǎn)化為亞硫酸鈉，再測試亞硫酸鈉的表面增強拉曼光譜信號，從而算出空氣中二氧化硫的含量。所用的吸收液可以長期保存，且空氣采樣完成后，加入增強試劑納米金后即可直接進行測試。而甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法中吸收液甲醛保存時間短，空氣采樣完成后需要水浴恒溫進行顯色。與之相比，表面增強拉曼光譜法測定空氣中的二氧化硫含量，操作更簡單、方便，具有顯著的優(yōu)勢。

1 實驗部分

1.1 材料

氯金酸（HAuCl4）、檸檬酸鈉、氫氧化鈉和氯化鈉等試驗中所用試劑皆為分析純（上海國藥），水溶液皆用二次水配置，TMP-1500型大氣采樣器。

1.2 SERS增強活性的金納米粒子的制備

金納米粒子由廈門市普識納米科技有限公司提供，粒徑約為55 nm，利用檸檬酸鈉還原HAuCl4的經(jīng)典方法合成而得[3]。制備過程如下：1.2 mL 1%檸檬酸鈉迅速加入到含有1 mmol/L HAuCl4的100 mL沸水溶液中，并繼續(xù)劇烈攪拌40 min，從而得到紅色粒徑在55 nm左右的金納米溶膠。

1.3 空氣樣品的采集和SERS檢測

為了解SERS檢測對不同濃度二氧化硫測定的適應(yīng)范圍，分別選擇福州市四個不同區(qū)域進行測試，分別為鼓樓區(qū)路口、倉山區(qū)路口、閩侯大學(xué)城、鼓山山頂。本實驗采用TMP-1500型大氣采樣器進行采樣，接上裝有SO2吸收液的吸收瓶，放置在采樣現(xiàn)場某一點，采樣時間1h，流速1.0 L/min。所用的吸收液為10mL濃度為50 mmol/L的氫氧化鈉。

SERS檢測步驟如下：取200mL樣品，200mL金納米溶膠（廈門市普識納米科技公司提供）與200mL濃度為1 mol/L的氯化鈉溶液，混合5 s后開始拉曼測試，譜圖采集時間為2 ~ 5 s。

1.4 拉曼光譜儀

本研究的SERS譜圖皆于B&W TEK公司的iRaman拉曼光譜儀上完成。該儀器的激光波長為785 nm，功率為275 mW，10倍物鏡下達到樣品表面的激光光斑大小約為80mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞硫酸鈉的SERS譜圖

圖1給出溶于50 mmol/L氫氧化鈉溶液中不同濃度亞硫酸鈉的SERS譜圖，與無特征譜峰的空白譜圖相比，0.05 mg/L亞硫酸鈉時即可以明顯觀察到位于493、626 cm-1的兩個譜峰，其峰強和亞硫酸鈉濃度呈正向跟隨關(guān)系，可指認為亞硫酸根特征峰[4]，分別歸屬于SO32-基團的對稱和非對稱彎曲振動[5]。仔細觀察譜圖特征可發(fā)現(xiàn)，位于626 cm-1的非對稱彎曲振動的峰形較寬，在607 cm-1附近有一個肩峰，則可能來自于亞硫酸氫根中SO32-基團的非對稱彎曲振動[5]，也不排除含有微量亞硫酸根生成的焦亞硫酸根中SO32-基團的非對稱彎曲振動的貢獻[5, 6]。609、626 cm-1兩個譜峰相對強度的變化反映了檢測體系中亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉比例隨亞硫酸鈉濃度的變化趨勢[6]。

圖1插圖中給出位于626 cm-1譜峰的歸一化強度隨亞硫酸根濃度增加呈現(xiàn)正向跟隨關(guān)系的趨勢：亞硫酸根離子濃度從0增加至5 mg/L時，SERS信號迅速增強；從5 mg/L到50 mg/L區(qū)間，SERS信號增強緩慢，繼續(xù)提高濃度則趨于飽和。由圖1可知，亞硫酸鈉線性范圍較窄，只有在0 ~ 0.5 mg/L時線性較好。

Raman Shift（cm-1）

SERS譜圖（插圖為位于626 cm-1亞硫酸鈉特征峰的歸一化SERS強度隨其濃度的變化趨勢）

2.2 前處理條件優(yōu)化

對測試結(jié)果影響較大的主要是空氣采樣的流速，在相同的空氣采樣時間下，我們對空氣采樣的流速進行了優(yōu)化。分別以0.5、1.0和2.0 L/min的采樣流速對鼓樓區(qū)路口的空氣進行采樣，采樣時間為40 min。圖2是不同采樣流速下采集的空氣樣品中二氧化硫的SERS譜圖。如圖2所示，在相同采樣時間下，隨著采樣流速的增加，二氧化硫的SERS強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，以1.0 L/min的采樣流速采集的二氧化硫SERS的強度最強?？諝獠蓸拥牧魉僦詫y試結(jié)果具有比較大的影響，是因為流速的大小會影響與氫氧化鈉溶液接觸的空氣量，在相同的采樣時間下，流速越大，有越多的空氣流入氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉溶液可吸收的二氧化硫分子也越多。從圖中可知，0.5 L/min的采樣流速過于緩慢，1h時間內(nèi)采集的空氣量很小，氫氧化鈉吸收二氧化硫后得到的亞硫酸根離子量少，使得SERS強度最弱。將流速增加到1.0 L/min時，溶液中亞硫酸根離子量增加，SERS強度明顯增強。但將流速增加至2.0 L/min時，亞硫酸根離子的SERS強度不再增強并出現(xiàn)了下降的趨勢，這可能是因為采樣流速太快時，空氣中二氧化硫等分子運動劇烈，大量空氣流入氫氧化鈉溶液中發(fā)生鼓泡時，部分劇烈運動的二氧化硫分子尚未接觸OH-離子就已重新分散在空氣中，使得氫氧化鈉溶液吸收的二氧化硫量減少。采樣流速較慢時，空氣能較均勻地流入氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉有充足的時間吸收全部的二氧化硫。

Raman Shift（cm-1）

2.3 不同區(qū)域測試結(jié)果

由于城市經(jīng)濟的發(fā)展，城市中的汽車數(shù)量越來越多，汽車排放的尾氣問題也成為城市空氣污染的主要來源。為了測試該方法適用于不同區(qū)域二氧化硫含量的檢測，我們選擇了四個地點進行檢測，這四個地點分別為車流量較多的鼓樓區(qū)路口和倉山區(qū)路口，車流量較少的閩侯大學(xué)城和鼓山山頂。測試結(jié)果如圖3所示。從中可以看出，不同區(qū)域二氧化硫的測定值差異比較明顯，其中市區(qū)路口車流量比較大，二氧化硫濃度較高，得到的SERS譜峰強度較強。在空氣較好的鼓山上也可檢測出亞硫酸根離子的SERS信號，經(jīng)過計算，不同區(qū)域的二氧化硫濃度見表1。

Raman Shift（cm-1）

表1 不同區(qū)域的二氧化硫濃度測定值

將測試值與GB 3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》比較可知，福州不同區(qū)域中二氧化硫濃度均滿足空氣的一級質(zhì)量標準。

表2 空氣中二氧化硫的濃度限值[8]

3 結(jié)論

綜上可知，本研究建立的方法可以作為一種高靈敏、簡單、快捷的檢測手段，用于測定空氣中二氧化硫的含量，可滿足不同區(qū)域、不同二氧化硫濃度的檢測要求。

[1] 環(huán)境空氣二氧化硫的測定甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法: HJ 482 -2009 [S].

[2] 國家環(huán)境保護總局. 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(增補版) [M ]. 4版.北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2003.

[3] Vlastimil P, Martin J, Lucie S?, et al. Quantitative SERS analysis of azorubine (E 122) in sweet drinks [J].Anal Chem, 2015, 87: 2840?2844.

[4] Kurokawa Y, Imai Y, Sasaki Y, et al. Surface-enhanced Raman spectroscopic detection of CO32-, SO32-, and nucleic acid bases using polyvinyl alcohol film doped with Ag fine particles[J]. Anal Biochem., 1993, 290:247-250.

[5] Emiliana D R, Lars E, Janos M, et al. Sulfur X-ray absorption and vibrational spectroscopic study of sulfur dioxide, sulfite, and sulfonate solutions, and the substituted sulfonate ions X3CSO3-(X = H, Cl, F)[J]. Inorg. Chem. 2007, 46(20): 8332-8348.

[6] Inigo A M, Benjamin B, Christian B, et al. The oxygen isotope equilibrium fractionation between sulfite species and water[J]. Geochim Cosmochim Ac., 2013, 120: 562–581.

[7] 王多多, 胡建安, 湯利民, 等. 不同方法測定工作場所空氣中二氧化硫. [J]. 湘南學(xué)院學(xué)報, 2006, 8(4): 67-68.

[8] 環(huán)境空氣質(zhì)量標準：GB 3095-2012 [S].

福建省屬公益類科研院所基礎(chǔ)科研專項(編號：2014R1033-5)、福建省質(zhì)量監(jiān)督局科研項目(編號：FJQI2016023)資助。