曹雪嬌， 張廷安， 劉燕， 張偉光， 李思敏， 呂國(guó)志， 韓秀秀

（東北大學(xué)多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 沈陽110819）

低濃度二氧化硫的污染問題在我國(guó)已受到廣泛關(guān)注，尤其是在有色金屬冶煉行業(yè)。重金屬銅、鉛、鋅冶煉過程[1-3]以及輕金屬鋁電解過程都產(chǎn)生大量的低濃度二氧化硫煙氣，這部分煙氣SO2濃度低且波動(dòng)大[4-5]，無法通過常規(guī)制酸方式加以回收利用[6]，同時(shí)煙氣量大，對(duì)環(huán)境污染大，對(duì)人類以及動(dòng)植物也造成很大危害[7-8]。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)力度的不斷增加，近年來不斷出臺(tái)相應(yīng)的環(huán)保政策與措施，目前對(duì)有色冶煉行業(yè)SO2特殊排放限值由原來的400 mg/m3降低到100 mg/m3[9]，因此原有二氧化硫處理工藝已不能滿足現(xiàn)有的排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)冶煉工藝產(chǎn)生的低濃度二氧化硫煙氣也不能直接排放。 因此，有色金屬行業(yè)中低濃度二氧化硫煙氣的治理是一個(gè)亟待解決的問題。

目前，濕法煙氣脫硫技術(shù)在整個(gè)煙氣脫硫技術(shù)中占主體地位[10-13]，針對(duì)低濃度二氧化硫的濕法處理工藝包括石灰石-石膏法、氨法、鈉鈣雙堿法等，尤其是在電力行業(yè)普遍應(yīng)用的石灰石-石膏法已在有色金屬冶煉領(lǐng)域開始應(yīng)用， 石灰石-石膏法脫硫技術(shù)成熟、投資及運(yùn)行費(fèi)用適中， 然而脫硫過程中面臨著設(shè)備易結(jié)垢、副產(chǎn)物石膏渣難以綜合利用的難題。 目前，氧化鋅濕法煙氣脫硫技術(shù)作為一種成熟的工藝在鉛鋅冶煉行業(yè)已有應(yīng)用， 利用鉛鋅冶煉企業(yè)廣泛存在的含氧化鋅的中間產(chǎn)物電收塵灰、 鋅焙砂等可有效脫除現(xiàn)有制酸工藝煙氣中的低濃度SO2， 很大程度上降低了運(yùn)行成本[14-16]。 然而，作為氧化鋅法脫硫工藝的中間產(chǎn)物亞硫酸鋅氧化速率低，導(dǎo)致吸收過程中體系固含量增加，從而容易造成吸收設(shè)備、過濾設(shè)備以及管道的結(jié)垢、堵塞等問題，嚴(yán)重影響脫硫系統(tǒng)的正常運(yùn)行[17-19]。

針對(duì)目前氧化鋅法脫硫過程中存在的問題， 提出采用臭氧強(qiáng)化氧化亞硫酸鋅的方法， 在大幅提高亞硫酸鋅氧化速率的同時(shí)， 極大增加氧化鋅吸收脫除低濃度二氧化硫的效率[20]，從而解決目前氧化鋅法脫硫過程中造成的設(shè)備結(jié)垢和堵塞等問題。此外，與常規(guī)的金屬離子催化氧化相比，采用臭氧氧化亞硫酸鋅，氧化后生成無害化氧氣，不會(huì)引入新的雜質(zhì)元素[21]，脫硫產(chǎn)物硫酸鋅溶液可返回鋅的濕法冶煉系統(tǒng)也可經(jīng)蒸發(fā)濃縮回收得到七水硫酸鋅產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)脫硫產(chǎn)物資源化利用，從真正意義上實(shí)現(xiàn)無污染化、高值化脫除低濃度SO2。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)過程中采用分析純氯化鋅與亞硫酸鈉制備脫硫中間產(chǎn)物亞硫酸鋅，對(duì)制備得到的亞硫酸鋅固體進(jìn)行了XRD 物相分析、 粒度分析以及XRF 成分分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1、圖2 以及表1 所列。 由表1 可知，自制的亞硫酸鋅純度比較高。XRD 分析結(jié)果顯示自制亞硫酸鋅的主要物相組成為ZnSO3·2.5H2O，且純度較高，結(jié)晶度比較好。經(jīng)粒度分析，實(shí)驗(yàn)制備得到的亞硫酸鋅粒度大小主要集中分布在100 μm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)過程所用的儀器設(shè)備連接示意圖如圖3 所示。 實(shí)驗(yàn)以五口燒瓶為主要反應(yīng)器，通過恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液初始pH 值以及實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程中的pH 值變化，采用玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制氣體流量。 本實(shí)驗(yàn)主要考察初始亞硫酸鋅含量、攪拌轉(zhuǎn)速、臭氧流量、初始pH 值、溫度等實(shí)驗(yàn)因素對(duì)臭氧強(qiáng)化氧化亞硫酸鋅過程的影響，通過實(shí)時(shí)檢測(cè)溶液pH 值及溶液中鋅離子濃度的變化，分析各因素對(duì)亞硫酸鋅氧化速率的影響規(guī)律。

圖1 自制亞硫酸鋅的XRD 分析Fig. 1 XRD analysis of self-made zinc sulfite

圖2 自制亞硫酸鋅粒度分布Fig. 2 Particle size distribution of self-made zinc sulfite

表1 自制亞硫酸鋅的XRF 分析Table 1 XRF analysis of self- made zinc sulfite

圖3 氧化實(shí)驗(yàn)設(shè)備連接示意Fig. 3 Apparatus of oxidation of zinc sulfite

2 亞硫酸鋅臭氧氧化機(jī)理分析

亞硫酸鋅臭氧強(qiáng)化氧化過程是一個(gè)氣、液、固三相反應(yīng)的過程，過程十分復(fù)雜，主要包括臭氧的溶解與擴(kuò)散，亞硫酸鋅的溶解與擴(kuò)散，溶解的臭氧與溶解的亞硫酸鋅反應(yīng)生成可溶性硫酸鋅的反應(yīng)。

臭氧首先溶解在水中， 亞硫酸鋅也溶解在水中，然后經(jīng)過水解生成亞硫酸氫根和亞硫酸根， 溶液pH值為5～6 時(shí)，亞硫酸根主要以亞硫酸氫根為主，生成亞硫酸氫根過程中會(huì)釋放出氫氧根， 因此溶液的pH值上升。當(dāng)溶解的臭氧與亞硫酸氫根反應(yīng)生成硫酸根的過程中會(huì)釋放出H+， 從而導(dǎo)致溶液pH 值下降，由各條件下溶液pH 值變化趨勢(shì)可知，亞硫酸氫根氧化過程比亞硫酸鋅溶解過程快，表明溶解出來的亞硫酸鋅均被臭氧氧化完全，從而導(dǎo)致溶液pH 值整體呈下降趨勢(shì)。

3 結(jié)果與討論

3.1 臭氧與氧氣氧化效果對(duì)比

為了驗(yàn)證臭氧強(qiáng)化氧化亞硫酸鋅的可行性，在亞硫酸鋅含量為5%、初始pH 值為3.5、初始溫度為50 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為360 r/min、進(jìn)氣流量為0.6 L/min 的條件下研究了臭氧和氧氣的氧化過程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，10 min 以內(nèi)亞硫酸鋅的臭氧氧化率與氧氣氧化率基本相同，10～90 min 亞硫酸鋅的氧化率在臭氧存在的條件下有明顯的提升。 90 min 時(shí)臭氧氧化率可達(dá)到84.13%， 而氧氣氧化率為75.81%。 由此可見，采用臭氧強(qiáng)化亞硫酸鋅氧化是有效可行的，同時(shí)氧化率明顯優(yōu)于氧氣氧化效果。

3.2 初始亞硫酸鋅含量的影響

固定臭氧發(fā)生器電流為0.5 A，在初始pH 值為3.5、初始溫度為50 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為360 r/min、進(jìn)氣流量為0.6 L/min 條件下，根據(jù)現(xiàn)有工業(yè)條件下的氧化鋅脫硫過程中生成的亞硫酸鋅含量范圍，選擇亞硫酸鋅初始含量在1%～15%范圍內(nèi)研究亞硫酸鋅臭氧氧化過程中鋅離子濃度、pH 值的變化規(guī)律，結(jié)果如圖5 所示。

由圖5（a）可知，隨著氧化過程的進(jìn)行(0～7 200 s)，亞硫酸鋅氧化形成可溶性硫酸鋅，溶液中鋅離子濃度隨氧化過程的進(jìn)行而增加。 同時(shí)，亞硫酸鋅含量越高則溶液中鋅離子濃度越高。 反應(yīng)初期（0～1 800 s），鋅離子濃度隨氧化時(shí)間的增加幾乎呈線性增加，通過線性回歸擬合鋅離子濃度隨時(shí)間變化的線性方程，由反應(yīng)速率的定義可知，方程的斜率即可認(rèn)為是亞硫酸鋅氧化過程的氧化速率，結(jié)果如圖5（b）所示。 由圖5（b）可知，亞硫酸鋅臭氧氧化速率隨亞硫酸鋅含量的增加先增加（1.49×10-5～4.74×10-5mol/（L·s） 后降低 （4.74×10-5～4.19×10-5mol/（L·s）。 出現(xiàn)這種結(jié)果可能是因?yàn)閬喠蛩徜\在達(dá)到飽和之前，總的反應(yīng)速率受溶解過程或氧化過程的控制，反應(yīng)速率隨亞硫酸鋅含量的增大而先增大后減?。划?dāng)亞硫酸鋅達(dá)到飽和，總的反應(yīng)速率受傳質(zhì)過程的控制，亞硫酸鋅含量繼續(xù)增大，反而阻礙臭氧的擴(kuò)散從而導(dǎo)致反應(yīng)速率的下降。 因此，后續(xù)臭氧氧化實(shí)驗(yàn)選取亞硫酸鋅含量為5%。

圖4 臭氧與氧氣氧化效果對(duì)比Fig. 4 The comparison of ozone oxidation with oxygen oxidation

圖5 不同亞硫酸鋅含量下鋅離子濃度、pH 值隨時(shí)間變化曲線Fig. 5 Varies of zinc concentration and pH under different zinc sulfite content

由圖5（c）可知，隨著氧化過程的進(jìn)行，溶液的pH值先升高后降低。 由于亞硫酸鋅為弱酸弱堿鹽，溶解后亞硫酸根與水反應(yīng)形成亞硫酸氫根反應(yīng)式（3）、反應(yīng)式（4），生成了OH-，因此反應(yīng)開始時(shí)，溶液的pH 值瞬間大幅升高。 隨著亞硫酸鋅的繼續(xù)氧化，溶液的pH值開始緩慢下降， 主要是由于溶解出來的亞硫酸氫根被氧化成硫酸根使得重新將H+釋放出來， 因此溶液pH 值開始下降。同時(shí)，由于溶液中有過量的亞硫酸鋅，不斷溶解出亞硫酸根，可中和氧化過程中形成的H+，從而形成一種緩沖溶液，使溶液的pH 值在一定時(shí)間內(nèi)基本保持不變，這時(shí)溶解速度和氧化速度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

3.3 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

固定臭氧發(fā)生器電流0.5 A， 在初始pH 值3.5、亞硫酸鋅濃度5%、 溫度50 ℃、 臭氧流量0.6 L/min條件下，研究攪拌轉(zhuǎn)速為180～420 r/min 時(shí)亞硫酸鋅臭氧氧化速率的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

由圖6（a）可知，隨著氧化過程的進(jìn)行，溶液中鋅離子濃度隨攪拌轉(zhuǎn)速的增加而增大。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速大于360 r/min 時(shí)，反應(yīng)達(dá)到90 min 后，鋅離子濃度基本不變，此時(shí)可認(rèn)為亞硫酸鋅已被完全氧化。 而在300 r/min 攪拌轉(zhuǎn)速下， 即使氧化時(shí)間達(dá)到了120 min，亞硫酸鋅還沒完全被氧化，因此適當(dāng)提高攪拌轉(zhuǎn)速有利于亞硫酸鋅的臭氧氧化過程。 由圖6（b）可知，亞硫酸鋅的臭氧氧化速率隨攪拌轉(zhuǎn)速的增加而增大（1.42×10-5～6.12×10-5mol/（L·s）。 由于在攪拌葉片的切割作用下，通入的臭氧氣體氣泡被進(jìn)一步被切割成更小的氣泡，因此轉(zhuǎn)速越高，其切割作用越明顯且水體的湍流現(xiàn)象越顯著，增加了氣液的接觸面積和接觸時(shí)間，增強(qiáng)了臭氧在溶液中的傳質(zhì)過程，使溶液中臭氧濃度增加，從而加快了亞硫酸鋅氧化反應(yīng)的速度。 由圖6（c）可知，溶液pH 值均隨氧化過程的進(jìn)行先升高后降低并達(dá)到平穩(wěn)。

3.4 臭氧流量的影響

固定臭氧發(fā)生器電流為0.5 A， 在初始pH 值為3.5、亞硫酸鋅濃度為5%、溫度為50 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為360 r/min 條件下，研究臭氧流量在0.4～0.6 L/min 范圍內(nèi)亞硫酸鋅臭氧氧化速率的變化規(guī)律。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。

由圖7（a）可知，溶液中鋅離子濃度隨氧化時(shí)間的增加先逐漸上升，當(dāng)反應(yīng)完全時(shí)，亞硫酸鋅完全氧化并達(dá)到平衡值。然而，隨著臭氧流量的增加，相同時(shí)間內(nèi)溶液中鋅離子濃度先增加后減少。 原因在于，當(dāng)氣體流量較小時(shí)，臭氧量不足，亞硫酸鋅的氧化速率相對(duì)較低；隨著氣體流量的進(jìn)一步增加，在攪拌槳的作用下，氣體在溶液中產(chǎn)生較多的氣泡，且氣泡比較分散、均勻，呈現(xiàn)出有秩序的安靜鼓泡現(xiàn)象，此時(shí)的傳質(zhì)效果好，亞硫酸鋅能與臭氧充分接觸，其氧化速度都會(huì)得到提升；然而當(dāng)臭氧流量繼續(xù)增大到一定值時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)氣液呈現(xiàn)無定向攪動(dòng)，部分的小氣泡凝聚成大氣泡，呈現(xiàn)湍流鼓泡現(xiàn)象，導(dǎo)致氧化速率降低。因此選擇適當(dāng)?shù)某粞鯕怏w流量有利于亞硫酸鋅的氧化。 這與圖7（b）中的不同臭氧流量下氧化速率的數(shù)據(jù)相吻合，隨著臭氧流量的增加（0.4～0.6 L/min），亞硫酸鋅的氧化速率先增大（3.61×10-5～5.00×10-5mol/（L·s）后減?。?.00×10-5～4.33×10-5mol/（L·s）。 由圖7（c）可知，隨著氣體流量的增加溶液pH 值隨氧化過程的進(jìn)行先升高后逐漸降低。

圖6 不同攪拌轉(zhuǎn)速鋅離子濃度、pH 值隨時(shí)間變化曲線Fig. 6 Varies of zinc concentration and pH under different stirring speed

3.5 溶液初始pH 值的影響

固定臭氧發(fā)生器電流為0.5 A， 在臭氧流量為0.6 L/min、亞硫酸鋅濃度為5%、溫度為50 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為360 r/min 等條件下， 研究初始pH 值在3.5～5.5范圍內(nèi)亞硫酸鋅臭氧氧化速率的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。由圖8（a）可知，在考察的pH 值范圍內(nèi)，溶液中鋅離子濃度隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)完全時(shí)，亞硫酸鋅完全氧化并達(dá)到平衡值。 由圖8（b）可知，氧化速率隨溶液初始pH 值的增加先增加（4.33×10-5～5.19×10-5mol/（L·s）然后降低（5.19×10-5～4.63×10-5mol/（L·s）。 亞硫酸根在水溶液中存在的形式是影響臭氧氧化亞硫酸鋅氧化速率比較重要的一個(gè)因素，在pH 值為4～5 酸度范圍內(nèi)，亞硫酸氫根比重最大， 且臭氧的穩(wěn)定性最好， 超出這個(gè)范圍，臭氧在溶液中穩(wěn)定性降低[22－23]，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。 由圖8（c）可知，初始pH 值對(duì)亞硫酸鋅氧化過程的影響比較小，溶液pH 值在氧化過程中先升高后降低，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間后趨于穩(wěn)定。

圖7 不同臭氧流量下鋅離子濃度、pH 值隨時(shí)間變化曲線Fig. 7 Varies of zinc concentration and pH under different ozone flow rate

圖8 不同溶液初始pH 下鋅離子濃度、pH 值隨時(shí)間變化曲線Fig. 8 Varies of zinc concentration and pH under different initial pH

3.6 溫度的影響

固定臭氧發(fā)生器電流為0.5 A，在初始pH 值為3.5、亞硫酸鋅濃度為5%、攪拌轉(zhuǎn)速為360 r/min、臭氧流量0.6 L/min 條件下，研究溫度在25～50 ℃范圍內(nèi)亞硫酸鋅氧化速率的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示。

圖9 不同溫度下鋅離子濃度、pH 值隨時(shí)間變化曲線Fig. 9 Varies of zinc concentration and pH under different temperature

由圖9（a）可知，溫度對(duì)臭氧氧化亞硫酸鋅的影響不大，氧化過程中鋅離子濃度隨溫度的增加變化不大。 由圖9（b）可知，溫度的不同，氧化速率存在的差異性比較?。?.96×10-5～4.33×10-5mol/（L·s）。 理論上，溫度升高可降低氧化反應(yīng)的活化能，但同時(shí)也加速了臭氧的分解和降低了液相臭氧的濃度。 因此，升高溫度， 臭氧氧化亞硫酸鋅的氧化速率變化不大。由圖9（c）可知，氧化過程中反應(yīng)溫度越高其溶液pH值反而越低，溶液pH 值先升高后降低。

4 結(jié) 論

通過改變亞硫酸鋅初始含量、 攪拌轉(zhuǎn)速、 臭氧流量、溶液初始pH 值以及溫度等實(shí)驗(yàn)條件，研究了多相條件下臭氧氧化亞硫酸鋅的影響規(guī)律，得到以

下結(jié)論：

1）隨著氧化過程的進(jìn)行，亞硫酸鋅氧化后形成可溶性硫酸鋅，氧化過程中鋅離子濃度隨反應(yīng)時(shí)間的增加先呈線性增加，反應(yīng)完全后保持平衡。

2）溶液中的pH 值隨反應(yīng)過程的進(jìn)行，基本呈先迅速增加然后緩慢降低。

3） 氧化初期溶液中鋅離子濃度隨氧化時(shí)間的增加呈線性增加，經(jīng)線性擬合得到其氧化速率。 氧化速率隨初始亞硫酸鋅含量的增加先增加后降低，隨攪拌轉(zhuǎn)速的增加先增加后降低，隨臭氧流量的增加先增加后降低，隨溶液初始pH 的增加先增加后降低，溫度對(duì)氧化速率的影響較小。