徐平， 劉丹華， 胡杰， 林高用

（1. 中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙410083； 2. 廣東省科學(xué)院廣東材料與加工研究所，廣州510650）

等原子比或近等原子比的鎳鈦合金（Nitinol）具有形狀記憶效應(yīng)、超彈性、高抗腐蝕性、良好的減震性和優(yōu)異的生物相容性[1]，被廣泛應(yīng)用于航天航空、醫(yī)用器械、化學(xué)化工等領(lǐng)域[2]。 但是由于其高延展性、超彈性、加工硬化以及溫度和應(yīng)力誘導(dǎo)相變等特性[3]，鎳鈦合金的機(jī)械加工性能較差。這不僅大大增加了鎳鈦合金的使用成本，而且嚴(yán)重限制了該材料在各個(gè)領(lǐng)域進(jìn)一步應(yīng)用[4]。近年來(lái)，增材制造為復(fù)雜形狀的鎳鈦合金零部件近凈成形提供了技術(shù)支持[5]。增材制造是基于數(shù)控、計(jì)算機(jī)等技術(shù)于一體，通過(guò)設(shè)計(jì)、掃描等方式建立三維模型，最后以逐層疊加的方式完成實(shí)體產(chǎn)品的工藝[6]。

金屬原料粉末性能，如粉末成分、粒度、球形度、流動(dòng)性等均會(huì)對(duì)增材制造打印件性能產(chǎn)生影響[7]。在很大程度上， 金屬粉末的品質(zhì)決定了產(chǎn)品最終的成型效果， 因此高品質(zhì)粉末對(duì)鎳鈦合金的增材制造發(fā)展至關(guān)重要[8]。目前增材制造原料粉末的制備方法主要有電極感應(yīng)霧化法[9]，等離子霧化法[10]，旋轉(zhuǎn)電極霧化法[11]。 但是現(xiàn)制備技術(shù)存在諸多問(wèn)題， 如粉末存在衛(wèi)星粉、空心粉，粉末粒徑分布廣，細(xì)粉收得率低，粉末成本昂貴等。為此，開發(fā)新的鎳鈦粉末制備方法，一直是增材制造領(lǐng)域一項(xiàng)重要課題。

射頻等離子體具有溫度高（約為104℃）、等離子體炬體積大、能量密度高、無(wú)電極污染、傳熱和冷卻速度快等優(yōu)點(diǎn)[12]。射頻等離子體球化技術(shù)是通過(guò)射頻等離子體產(chǎn)生的高能量，使粉末發(fā)生熔化，并在表面張力的作用下形成球形液滴，在較大的冷卻空間中冷凝成球形粉末的一種粉體改性技術(shù)。射頻等離子體球化技術(shù)可用于制備良好球形度的高熔點(diǎn)金屬或陶瓷粉末[13]。射頻等離子體制備的粉末具有粒度細(xì)小、球形度高、無(wú)空心粉等優(yōu)點(diǎn)[14]，目前已廣泛應(yīng)用于鈦合金[13]、鎢[15]、Ti-6Al-4V[16]、鉬[17]、鈮[18]等。此外等離子還可以用于電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定離子型稀土原礦中的元素含量[19-20]。

文中提出一種以氣霧化鎳粉和不規(guī)則形狀的鈦粉為原料，經(jīng)TEKNA 射頻等離子體設(shè)備來(lái)制備NiTi球形復(fù)合粉末。研究結(jié)果對(duì)射頻等離子體制備多元復(fù)合粉末具有開拓和指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用原料為氣霧化鎳粉和不規(guī)則形狀的鈦粉。原料粉末的掃描電子顯微鏡圖像（SEM）和粒度分布如圖1，成分和粒度如表1 所列。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：將Ni 粉和Ti 粉以質(zhì)量比55∶45 配制，在三維混料機(jī)中混合2 h。 在TEKNA 射頻等離子體設(shè)備（GN40-166）中進(jìn)行載氣流量分別為1.5、2.5、5 L/min 的球化實(shí)驗(yàn)。 其他參數(shù)如表2 所列。

表1 原料粉的化學(xué)成分和粒徑分布Table 1 Chemical compositions and particle size distribution of raw powders單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

表2 射頻等離子體球化實(shí)驗(yàn)其他參數(shù)Table 2 Other parameters of RF plasma spheroidization experiment

實(shí)驗(yàn)方法：掃描電子顯微鏡（JEOL JXA-8100）表征形貌和結(jié)構(gòu)，激光粒度儀（Mastersizer 3000）表征粉末粒度，X 射線衍射分析 （XRD, Rigaku, D/MAXRB12）表征粉末的物相。 能譜儀（EDS）表征粉末的元素分布。 丁二酮肟重量法測(cè)定粉末的鎳含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 載氣流量對(duì)形貌的影響

不同載氣流量下的球化粉末掃描電鏡（SEM）如圖2 所示。 由圖2 可知， 在載氣流量為1.5 L/min 和2.5 L/min 射頻等離子體球化實(shí)驗(yàn)中， 制備粉末的球化率高，可達(dá)到100%。 分析認(rèn)為，其主要原因是在載氣流量較小時(shí)， 粉末從送粉槍進(jìn)入等離子焰炬中，粉末的初始速度較小， 粉末在焰炬中充分吸收熱量，顆粒發(fā)生熔化，在離開焰炬后迅速冷凝，獲得的粉末具有良好的球形度。 在載氣流量為5 L/min 時(shí)，開始觀察到不規(guī)則形狀粉末的出現(xiàn)， 不規(guī)則粉末呈團(tuán)狀、條狀，如圖2（c）箭頭所示。 分析認(rèn)為在載氣流量增大時(shí)， 較大的載氣流量會(huì)賦予粉末顆粒較大的初始速度。 在等離子體焰炬長(zhǎng)度一定時(shí)，粉末在等離子體焰炬中停留時(shí)間縮短，等離子體焰炬中提供的熱量不足以將所有的粉末熔化， 部分顆粒表面未完全熔化，表面張力不足以使其形成球形液滴，導(dǎo)致最后制備的粉末含有不規(guī)則形狀粉末。

2.2 載氣流量對(duì)成分和粒度的影響

由表3 可以看出改變載氣流量參數(shù)對(duì)C、H、O 雜質(zhì)含量并無(wú)明顯的影響。載氣流量參數(shù)的變化對(duì)于球化粉末的鎳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯的影響。隨著載氣流量的增加，鎳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增加的趨勢(shì)。 在載氣流量為1.5 L/min 的條件下，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.5%。在載氣流量為2.5 L/min 的條件下，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.2%。在載氣流量為5.0 L/min 的條件下， 鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.6%。 在載氣流量為2.5 L/min 的粉末最接近最終目標(biāo)粉末成分（鎳鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為55∶45 復(fù)合鎳鈦合金粉末）。 分析認(rèn)為，在載氣流量低的條件下，粉末在等離子體焰炬中有足夠的熱量使其熔化。 此時(shí)根據(jù)Zhang 等[21]的研究，Ni 元素相比于Ti 元素具有更大的蒸發(fā)量。 在載氣流量高的條件下，粉末在等離子體焰炬中停留時(shí)間短， 提供的熱量不足夠熔化所有粉末。 根據(jù)Lu 等[22]的研究，相比于大粒徑粉末，粒徑小的粉末在等離子體焰炬中停留時(shí)間更長(zhǎng)。 此時(shí)Ti 粉末和Ni 粉末相比，Ti 粉末停留時(shí)間更長(zhǎng)，Ti 粉末吸收更多熱量導(dǎo)致其蒸發(fā)量大于Ni 粉末。

從表3 的粒徑分布可知，和原料粉末相比，球化粉末粒徑有明顯增加。 在載氣流量為1.5 L/min 條件下，球化粉末粒徑最大，D50為33.8 μm，較原料鎳粉的D50增加4 μm， 較原料鈦粉的D50增加約10 μm。分析認(rèn)為，當(dāng)載氣流量較小時(shí)，粉末進(jìn)入等離子體焰炬時(shí)初始動(dòng)量小， 粉末在等離子體焰炬中停留時(shí)間長(zhǎng)，細(xì)小的粉末顆粒大量被蒸發(fā)，金屬蒸汽部分會(huì)融入較大粒徑的粉末顆粒，造成粉末粒徑的增加。 此外在球化過(guò)程中粉末顆粒之間會(huì)發(fā)生碰撞，也會(huì)引起球化粉末粒度增大[23]。

表3 球化粉末的化學(xué)成分和粒徑分布Table 3 Chemical compositions and particle size distribution of prepared powders單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

2.3 物相分析

圖3 所示是原料粉末在載氣流量為2.5 L/min 的條件下， 經(jīng)射頻等離子體球化的復(fù)合鎳鈦粉末的XRD。 由圖3 可知，球化粉末的XRD 相主要是由Ni相、Ti 相、NiTi 相組成。 分析可得，當(dāng)單質(zhì)原料粉末經(jīng)射頻等離子體球化工藝后，在等離子體焰炬中不僅僅發(fā)生了Ni 粉和Ti 粉單質(zhì)粉末的球化，同時(shí)由于粉末之間的碰撞以及小顆粒粉末蒸發(fā)進(jìn)入大顆粒粉末等原因，會(huì)使得部分鎳、鈦單質(zhì)粉末融合形成新的粉末，并伴隨著合成反應(yīng)的發(fā)生，生成NiTi 相。

2.4 粉體EDS 元素分布

在載氣流量2.5 L/min 下制備的復(fù)合鎳鈦粉末的截面形貌和EDS 如圖4 所示。 從圖4（a）可知，采用射頻等離子體球化工藝制備出的球形NiTi 復(fù)合粉末基本無(wú)空心粉存在，這可以避免在后續(xù)增材制造件因空心粉的因素造成打印件的致密度下降。從圖4（b），圖4（c）可知，單顆粉末包含Ni、Ti 2 種元素，沒(méi)有觀察到只存在單一元素粉末。在進(jìn)行射頻等離子體球化過(guò)程中，單質(zhì)粉末彼此之間會(huì)發(fā)生碰撞，碰撞后的單質(zhì)粉體進(jìn)行融合、球化，這種原因會(huì)引起粉末之間的大量復(fù)合。 此外因小顆粒粉末蒸發(fā)，金屬蒸汽進(jìn)入大顆粒粉末也會(huì)造成單顆粉末可以同時(shí)觀察到Ni、Ti 2 種元素的現(xiàn)象。 各個(gè)粉末截面Ni、Ti 2 種元素的襯度有明顯的差異， 表明各個(gè)顆粒中含有的鈦、鎳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)是不完全相同的。這種現(xiàn)象是由于粉末彼此碰撞的隨機(jī)性，原料粉末的粒徑不均及金屬蒸汽進(jìn)入大顆粒的含量不同等原因引起的。 綜上，在射頻等離子球化過(guò)程中， 載氣流量為2.5 L/min 成功制備出復(fù)合效果良好的鎳鈦復(fù)合粉末，2 種單質(zhì)粉末復(fù)合程度高。 但在各個(gè)粉末顆粒中，2 種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是不完全相同的。

3 結(jié) 論

1） 在射頻等子體球化過(guò)程中，鎳、鈦單質(zhì)粉末在進(jìn)行球化過(guò)程中伴隨著合成反應(yīng)的發(fā)生。

2）球化率隨著載氣流量的升高而降低。 在載氣流量等于或小于2.5 L/min 時(shí)， 粉末球化率能達(dá)到100%。 球化粉末粒徑隨著載氣流量的變化沒(méi)有出現(xiàn)大的波動(dòng)。 與原料粉末相比，射頻等離子體制備的復(fù)合粉末粒徑有明顯增加。 鎳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著載氣流量增加而增加，當(dāng)載氣流量為2.5 L/min，鎳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.2%，與理想質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近。

3） 球化粉末除了含有Ni 相和Ti 相， 還伴隨著NiTi 相的生成。 各個(gè)粉末顆粒含有Ni、Ti 2 種元素，無(wú)法觀察到單一元素的單質(zhì)粉末。 但各個(gè)顆粒中含有的鈦、鎳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)是不完全相同的。