李廣宇，陳景文，李雪花，喬顯亮

大連理工大學 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點實驗室，大連 116024

幾類有機污染物的微塑料/水分配系數(shù)的線性溶解能關(guān)系模型

李廣宇，陳景文*，李雪花，喬顯亮

大連理工大學 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點實驗室，大連 116024

多氯聯(lián)苯；多環(huán)芳烴；六氯環(huán)已烷；氯苯；微塑料/水分配系數(shù)；線性溶解能關(guān)系

Received31 October 2016accepted3 December 2016

Keywords: polychlorinated biphenyls; polycyclic aromatic hydrocarbons; hexachlorocyclohexanes; chlorobenzenes; microplastics-water partition coefficient; LSER

微塑料是直徑小于5 mm的塑料顆粒[1]，產(chǎn)量較大且環(huán)境檢出較多的塑料類型主要是聚乙烯和聚丙烯等[2]。據(jù)估算，2010年192個沿海國家產(chǎn)生塑料廢物達2.75億噸，其中，480～1 270萬噸塑料進入海洋[3]。Gall和Thompson[4]通過檢索340篇文獻，發(fā)現(xiàn)共有693個物種(包括脊椎動物和無脊椎動物)接觸過海洋碎片，其中，77%的研究記錄中存在塑料碎片。水中的微塑料吸附其中的有機污染物進行遷移，甚至被生物體吸收，增加了污染物對水生生物及人體的暴露風險[5-7]。例如，Mato等[5]發(fā)現(xiàn)海水中聚丙烯微塑料對多氯聯(lián)苯(PCBs)表現(xiàn)出較強的吸附富集能力；Avio等[6]發(fā)現(xiàn)吸附多環(huán)芳烴(PAHs)的微塑料被生物攝入后，提高了PAHs的生物有效性；Engler等[7]發(fā)現(xiàn)塑料碎片會吸附PCBs和二噁英等有毒物質(zhì)，并將這些有毒物質(zhì)從海水轉(zhuǎn)移到海洋食物網(wǎng)中。因此，有必要深入研究微塑料對有機污染物的吸附行為。Wang等[8]研究表明，全氟辛烷磺酸和全氟辛烷磺酰胺在微塑料(聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯)上的吸附行為呈線性，主要由疏水分配作用主導(dǎo)，并受分子間的靜電作用和空間位阻影響。另外，鹽度和pH也會影響微塑料對有機物的吸附。Velzeboer等[9]研究表明，聚乙烯微塑料與疏水性有機物(多氯聯(lián)苯等)之間的吸附是通過線性的疏水分配作用進行的，與沉積物中的有機質(zhì)存在相似的吸附親和力，且吸附隨鹽度升高而增加。

有機污染物在微塑料與水之間的平衡分配系數(shù)(Kd)是表征微塑料對有機污染物吸附能力的重要參數(shù)，其計算公式[10-11]如下：

Kd=CMP/CW

(1)

這里CMP和CW分別為化合物在微塑料相和水相的平衡濃度；若CMP和CW的單位分別為ng·kg-1和ng·L-1，則Kd的單位為L·kg-1。Kd通常由實驗測得，然而，一方面，實驗測定過程中，溶液中的微塑料顆粒易團聚或者附著在實驗器材壁上，導(dǎo)致微塑料在溶液中分散不均勻，造成測定結(jié)果誤差較大；另一方面，微塑料與污染物之間達到分配平衡的時間較長，受限于成本和時間，僅采用實驗方法逐個測定眾多的有機污染物的Kd值費時費力，有必要發(fā)展Kd的預(yù)測模型。

線性溶解能關(guān)系(LSER)模型可用于預(yù)測有機污染物的水溶解度和平衡分配系數(shù)(正辛醇/水分配系數(shù)、非反應(yīng)性毒性和土壤及沉積物中有機質(zhì)/水分配系數(shù)等)[12-19]。Yu等[19]用LSER模型預(yù)測了芳香族和脂肪族化合物與碳基吸附劑(單壁碳納米管、多壁碳納米管和活性炭等)之間的分配系數(shù)，并進行了相應(yīng)的機理解釋。Abraham等[15]提出LSER模型表達式如下：

SP = c + eE + sS + aA + bB + vV

(2)

這里，SP表示溶解度或與溶解、分配有關(guān)的理化參數(shù)；E為過量分子折射度，反映分子極化電子(polarizable electrons)的信息；S為極性/偶極性參數(shù)；A為溶質(zhì)氫鍵酸度參數(shù)；B為溶質(zhì)氫鍵堿度參數(shù)；V為McGowan特征體積[20]。其中，E可以通過液體的折射率計算，V可以根據(jù)分子結(jié)構(gòu)計算，其他參數(shù)一般通過兩相分配實驗、色譜法或者溶解度測定等推算得到[21]；e, s, a, b, v均為回歸系數(shù)，c為常數(shù)。

迄今，尚未發(fā)現(xiàn)可用于預(yù)測有機污染物在微塑料/水之間Kd的LSER模型。本研究搜集整理了有機污染物在聚丙烯、聚乙烯微塑料上Kd實測值，遵循OECD關(guān)于定量構(gòu)效關(guān)系模型構(gòu)建和驗證的導(dǎo)則[22]，構(gòu)建了可預(yù)測有機污染物Kd值的LSER模型。

1 研究方法(Methods)

1.1 Kd及LSER分子參數(shù)

經(jīng)文獻檢索和數(shù)據(jù)整理，獲得33種有機污染物在聚丙烯微塑料與海水之間、31種有機污染物在聚乙烯微塑料與海水之間、17種有機污染物在聚乙烯微塑料與淡水的log10Kd值[5,9,23]，列于表1中。測試這些log10Kd值的微塑料的粒徑范圍、溫度、水介質(zhì)類型等信息，總結(jié)于表2中。表1中的有機污染物包括：PCBs、PAHs、六氯環(huán)已烷(HCHs)、氯苯(CBs)，涵蓋官能團包括：>C=C<, -OH, >C=O, -C6H5, -Cl。分別將各個數(shù)據(jù)集以4∶1的比例隨機拆分為訓(xùn)練集和驗證集；訓(xùn)練集用于構(gòu)建模型，驗證集用于模型驗證。有機物的LSER分子結(jié)構(gòu)參數(shù)取自文獻[24-25]，亦列于表1中。

表1 有機污染物在微塑料與水之間log10Kd及LSER參數(shù)值Table 1 log10Kd values of organic contaminants between microplastics and water and their LSER parameter values

注：a為化合物在聚丙烯微塑料與海水之間log10Kd，b為化合物在聚乙烯微塑料與海水之間log10Kd，c為化合物在聚乙烯微塑料與淡水之間log10Kd。

Note:alog10Kdof compounds between polypropylene and sea,blog10Kdof compounds between polyethylene and sea,clog10Kdof compounds between polyethylene and fresh water.

1.2 模型的構(gòu)建與表征

(3)

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 所構(gòu)建的LSER模型

針對PCBs, PAHs, HCHs和CBs類化合物在聚丙烯微塑料/海水之間的Kd，所構(gòu)建的LSER預(yù)測模型為：

log10Kd= 1.02E - 3.96B + 0.70V + 2.58

(4)

這里，ntrain和next分別為訓(xùn)練集和驗證集化合物的個數(shù)；m為分子結(jié)構(gòu)描述符的個數(shù)。

針對PCBs, PAHs, HCHs和CBs類化合物在聚乙烯微塑料/海水之間的Kd，所構(gòu)建的LSER預(yù)測模型為：

log10Kd= -5.85B + 5.69V - 2.38

(5)

針對PCBs類化合物在聚乙烯微塑料/淡水之間的Kd，所構(gòu)建的LSER預(yù)測模型為：

log10Kd=-35.88B + 10.56

(6)

2.2 應(yīng)用域表征

本研究構(gòu)建的3個模型的應(yīng)用域表征結(jié)果如圖2所示。訓(xùn)練集和驗證集化合物均在應(yīng)用域內(nèi)，表明所選訓(xùn)練集化合物具有良好的代表性。訓(xùn)練集和驗證集化合物的|δ| < 3，說明模型沒有離群點。因此，所構(gòu)建的模型可用于預(yù)測應(yīng)用域內(nèi)其他化合物的log10Kd值。

2.3 機理分析

從模型(4)～(6)可以看出，由于模型包含的化合物類型和微塑料種類的不同，得到的LSER模型中具有統(tǒng)計學顯著性的分子表征參數(shù)也不盡相同。所構(gòu)建的模型中，均包含參數(shù)B，系數(shù)為負值。B是分子的整體氫鍵堿性的量度，化合物的B值越大，越容易作為氫鍵受體與水分子形成氫鍵，分配在水相，從而具有較低的log10Kd值。模型(4)和(5)中均含參數(shù)E，系數(shù)為正值。E是溶質(zhì)分子與相同體積正構(gòu)烷烴的摩爾折射率之差[31]，即：

E=(MRX) - 2.83195V + 0.52553

(7)

這里，MRX是摩爾折射。E反映化合物通過π或者n電子與其他分子相互作用的能力，化合物的E值越大，越容易與聚合物分子之間產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極相互作用，分配在微塑料相，從而具有更大的log10Kd值[32-33]。模型(4)中的V表征空穴形成作用，系數(shù)為正值。由于水分子排列高度有序且凝聚性強[34]，而微塑料分子空間位阻較大[35]使其凝聚性較弱，故化合物在水中形成空穴所需能量遠大于其在微塑料中所需能量，因此，化合物分子更容易通過空穴形成作用分配到微塑料相中，從而具有更大的log10Kd值。綜上，PCBs, PAHs, HCHs和CBs在微塑料與水之間的分配，主要受氫鍵堿作用、誘導(dǎo)偶極相互作用和空穴形成作用的影響。

模型(5)中存在7種化合物的實測值與預(yù)測值偏差在1～2.29之間，其中，預(yù)測值高于實測值的點有3個，分別是2,2',3,4',5',6-六氯聯(lián)苯、2,2',3,3',4,4',5-七氯聯(lián)苯、2,2',3,4,4',5,5'-七氯聯(lián)苯；預(yù)測值低于實測值的點有4個，分別是苯并(a)芘、3,3',4,4'-四氯聯(lián)苯、3,3',4,4',5-五氯聯(lián)苯、3,3',4,4',5,5'-六氯聯(lián)苯。這些化合物預(yù)測值與實測值的偏差與化合物之間沒有明顯的規(guī)律性，可能是由于不同研究者在測定Kd值時采用的實驗方法、微塑料粒徑、平衡分配時間、實驗條件(溫度、轉(zhuǎn)速等)等不統(tǒng)一所導(dǎo)致的[36]。例如，由于PAHs, HCHs, CBs類疏水性有機污染物在水中的溶解度較低，且在微塑料上達到分配平衡的時間較長，Lee等[23]采用了第三相平衡的方法，經(jīng)過12周的平衡時間，在混合溶劑(甲醇∶水= 8∶2, V/V)中分別測定了PAHs、HCHs、CBs類化合物在聚乙烯微塑料和聚二甲硅氧烷(PDMS)中的平衡分配系數(shù)KMPsm和KPDMSsm，以及PDMS在海水中的平衡分配系數(shù)KPDMSsw，通過

圖1 模型(4)～(6)中l(wèi)og10Kd的實測值與 預(yù)測值擬合關(guān)系圖Fig. 1 Plot of the predicted versus experimental log10Kd values of model (4)-(6)

圖2 log10Kd預(yù)測模型(模型(4)～(6))的應(yīng)用域表征(標準殘差(δ)對杠桿值(h)的Williams圖)Fig. 2 Applicability domain of the predicted model (4)-(6) for log10Kd(Williams plot of standardized residual (δ) verse leverage value (h))

表2 log10Kd的數(shù)值范圍、溫度和微塑料的粒徑范圍Table 2 Range of log10Kd values, experimental temperature and size of microplastics

Kd=KPDMSsw× KMPsm/KPDMSsm，

(8)

計算得到化合物在聚乙烯微塑料(320～440 μm)與水之間的平衡分配系數(shù)Kd，實驗條件為25 ℃、150 rmin-1、暗環(huán)境；而Velzeboer等[9]則對PCBs類物質(zhì)進行了平衡時間為6周的聚乙烯微塑料(10～180 μm)/水平衡分配實驗，實驗條件為20 ℃、100 rmin-1。

2.4 模型比較

前人在構(gòu)建log10Kd的QSAR模型方面研究較少。Hüffer和Hofmann[37]采用表征化合物疏水性的正辛醇/水分配系數(shù)(log10Kow)和正十六烷/水分配系數(shù)(log10Khw)分別構(gòu)建了微塑料(聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚酰胺)與化合物(正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、氯苯、苯甲酸乙酯、萘)之間log10Kd的預(yù)測模型，并給出模型R2，關(guān)系式分別為

log10Kd= 1.34 log10Kow- 0.73 (R2= 0.89, P < 0.01, n = 7)

(9)

log10Kd= 0.89 log10Khw- 0.05 (R2= 0.94, P < 0.001, n = 7)

(10)

本研究根據(jù)OECD導(dǎo)則中綜合評價QSAR模型的要求，基于LSER理論構(gòu)建了PCBs, PAHs, HCHs和CBs等有機污染物在微塑料(聚乙烯、聚丙烯)與不同水介質(zhì)之間Kd的LSER預(yù)測模型，并進行了相應(yīng)的模型驗證、應(yīng)用域表征及機理解釋。模型具有良好的擬合優(yōu)度、穩(wěn)健性和預(yù)測能力，可用于預(yù)測PCBs, PAHs, HCHs, CBs等有機污染物在微塑料與水之間的Kd值，揭示了有機污染物在微塑料與水之間分配的影響因素。由于微塑料吸附有機污染物的Kd實驗數(shù)據(jù)較少，本研究所構(gòu)建模型的應(yīng)用域有限，以后的研究中，有必要進一步擴充模型的應(yīng)用域。

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◆

LSERModelsforSeveralClassesofOrganicPollutantsPartitioningbetweenMicroplasticsandWater

Li Guangyu, Chen Jingwen*, Li Xuehua, Qiao Xianliang

Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering (MOE), School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

10.7524/AJE.1673-5897.20161031002

2016-10-31錄用日期2016-12-03

1673-5897(2017)3-225-09

X171.5

A

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2013CB430403)；國家自然科學基金(21325729, 21661142001)

李廣宇(1991-)，女，碩士，研究方向為污染生態(tài)化學，E-mail: guangyuli@mail.dlut.edu.cn

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: jwchen@dlut.edu.cn

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