武 鵠,王國(guó)祥,廖偉冬

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 岳陽(yáng) 414006)

細(xì)乳液體系中甲基丙烯酸丁酯低溫原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

武 鵠,王國(guó)祥,廖偉冬

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 岳陽(yáng) 414006)

以四氯化碳(CCl4)為引發(fā)劑,抗壞血酸(Vc)為還原劑,甲基丙烯酸丁酯為單體,氯化銅為催化劑,十六烷(HD)為助穩(wěn)定劑,十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑,六次甲基四胺為配體,低溫時(shí)在細(xì)乳液中進(jìn)行甲基丙烯酸丁酯的原子自由基聚合.研究了反應(yīng)溫度、SDS用量、HD用量、引發(fā)劑用量以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響.用紅外光譜對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明甲基丙烯酸丁酯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的最佳工藝條件是反應(yīng)溫度35℃,引發(fā)劑用量為0.20ml,SDS用量為3.20g,HD用量為0.25g,反應(yīng)時(shí)間為4.0h.

細(xì)乳液; 甲基丙烯酸丁酯; 合成; 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合; 表征

Abstact: Poly (butyl methacrylate)was synthesized in miniemulsion via atom transfer radical polymerization with carbon tetrachloride as initiator,CuCl2as catalyst,hexamethylenetetramine as ligand,ascorbic acid as a reducing agent and n-hexadecane as co-stabilizers.The effects of reaction temperature,SDS amount,HD amount,initiator amount and reaction time on the conversion of polymerization were investigated.The resulting poly (butyl methacrylate)s were characterized by FT-IR spectroscopy.Experimental results showed that the optimum conditions of butyl methacrylate the atom transfer radical polymerization of butyl methacrylate: reaction temperature 35 ℃,the amount of initiator 0.20ml,SDS amount of 3.20g,HD amount of 0.25g,the reaction time 4.0h.

Key words: miniemulsion,butyl methacrylate,synthesis,atom transfer radical polymerization,characterization

0 引言

細(xì)乳液聚合是由Ugelstad[1]、Chou[2]等人提出的,因細(xì)乳液具有乳膠粒徑大、易于控制聚合反應(yīng)速度、且體系穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),成為高分子材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn),在細(xì)乳液體系中制備的聚合物以及特殊結(jié)構(gòu)聚合物方面具有廣闊的應(yīng)用前景.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)[3]作為一種新的可控聚合技術(shù),具有合成分子量及分子量分布可控的優(yōu)點(diǎn).將其與細(xì)乳液聚合技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái),可以用來(lái)制備分子量及分子量分布可控且粒徑較大的聚合物微球.但是聚合反應(yīng)都是在溫度相對(duì)較高的條件下進(jìn)行,而在低溫下進(jìn)行細(xì)乳液原子轉(zhuǎn)移自由聚合可以降低能耗.

本文以甲基丙烯酸丁酯為單體,CCl4為引發(fā)劑,氯化銅為催化劑,六次甲基四胺為配體,十二烷基硫酸鈉(SDS)為乳化劑,十六烷(HD)為助穩(wěn)定劑,抗壞血酸(Vc)為還原劑,探索低溫細(xì)乳液體系中的甲基丙烯酸丁酯進(jìn)ATRP反應(yīng),考察了實(shí)驗(yàn)條件對(duì)聚合反應(yīng)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸丁酯,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠; 氯化銅,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠; 六次亞甲基四胺,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司; 正十六烷,分析純,天津市化學(xué)試劑研究所; 四氯化碳,分析純,成都市科龍化工試劑廠; 抗壞血酸,分析純,湘中精細(xì)化學(xué)品廠.

超聲波細(xì)胞粉碎機(jī),JY92-Ⅱ,寧波新芝生物科技股份有限公司; 細(xì)胞粉碎機(jī)隔音箱,JY92-Ⅱ,寧波新芝生物科技股份有限公司; 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S,河南鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司; 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9076A,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司; 電子天平,FA2004,上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司; 綜合熱分析儀,Diamond TG/DTA,美國(guó)PerkinElmer公司; 循環(huán)水式多用真空泵,SHB-B95A,河南鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司; 紅外光譜儀,FT-IR-370,Thermo Nicolet公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在100ml燒杯中,依次加入甲基丙烯酸丁酯、十二烷基酸鈉、正十六烷、六次亞甲基四胺、抗壞血酸及反應(yīng)介質(zhì)水40ml,放在超聲波細(xì)胞粉粹機(jī)超聲5mn,然后倒入裝有磁子的單口燒瓶中,再加入一定量的四氯化碳,放在35℃恒溫加熱磁力攪拌器中油浴反應(yīng)一段時(shí)間.反應(yīng)完成后,將生成物倒入水中析出,過(guò)濾,干燥.然后將其溶入一定量的三氯甲烷中,倒入甲醇中析出,抽濾干燥,即得到聚合產(chǎn)物,轉(zhuǎn)化率通過(guò)重量法測(cè)定.

1.3 聚合物結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試

紅外光譜圖采用KBr壓片法制得.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響

圖1所示為其它反應(yīng)條件不變,僅改變反應(yīng)時(shí)間,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚甲基丙烯酸丁酯產(chǎn)率的影響.從圖1中可看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,聚甲基丙烯酸丁酯的產(chǎn)率逐漸增多,最后由于反應(yīng)物已消耗完全,產(chǎn)率趨于穩(wěn)定并在4.0h時(shí)達(dá)到最大值.

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

圖2所示為其它反應(yīng)條件不變情況下,考察不同反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響.隨著溫度的增高,催化劑活性增加,反應(yīng)速率增快,聚甲基丙烯酸丁酯產(chǎn)率上升,在35℃達(dá)到最高; 后面隨著溫度繼續(xù)增加,催化劑活性降低,產(chǎn)率下降,表明聚合的最佳溫度為35℃.

圖1 反應(yīng)時(shí)間(t)對(duì)聚合反應(yīng)的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2.3 引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

圖3所示為其它反應(yīng)條件不變情況下,改變引發(fā)劑CCl4用量得到的產(chǎn)率與引發(fā)劑用量的關(guān)系圖.從圖3中可以看出,當(dāng)引發(fā)劑CCl4增加時(shí),單體自聚趨勢(shì)增大,聚甲基丙烯酸丁酯產(chǎn)率上升; 但當(dāng)引發(fā)劑CCl4過(guò)量時(shí),引發(fā)劑濃度增大,使引發(fā)劑分解率降低,從而影響了聚甲基丙烯酸丁酯產(chǎn)率.故引發(fā)劑要適量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,引發(fā)劑以0.30ml為合適.

2.4 HD用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

圖4所示為其它反應(yīng)條件不變時(shí),僅改變助穩(wěn)定劑HD用量得到的聚合物產(chǎn)率與助穩(wěn)定劑用量的關(guān)系圖.隨著HD的量增加,反應(yīng)物的穩(wěn)定性增加,副反應(yīng)少,產(chǎn)率上升,在0.25g時(shí)達(dá)到最大值,后面增加助穩(wěn)定劑,產(chǎn)率下降.實(shí)驗(yàn)證明最佳助穩(wěn)定劑用量為0.25g.

圖3 引發(fā)劑CCl4用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

圖4 助穩(wěn)定劑(HD)用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2.5 乳化劑(SDS)用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

圖5所示為其它反應(yīng)條件不變時(shí),僅改變SDS的用量得到的產(chǎn)率與乳化劑用量間的關(guān)系圖.隨著乳化劑用量的增加,使反應(yīng)物穩(wěn)定減少副反應(yīng),聚合物產(chǎn)率逐漸上升,在4.0g時(shí)達(dá)到最大值; 繼續(xù)增加用量,反應(yīng)物接觸面積降低,產(chǎn)率下降.實(shí)驗(yàn)證明,乳化劑最佳用量為4.0g.

2.6 紅外譜圖及分析

圖5 乳化劑用量(SDS)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

圖6 目標(biāo)產(chǎn)物聚甲基丙烯酸丁酯的紅外光譜圖

圖6為聚甲基丙烯酸丁酯的紅外光譜圖.從圖6可以看出,2800cm-1～3000cm-1處的峰為-CH3和-CH2的C-H伸縮振動(dòng)峰,1730cm-1左右的峰為聚合物中的C=O伸縮振動(dòng)峰,1360 cm-1～1470 cm-1左右的振動(dòng)峰為-CH3,-CH2的變形振動(dòng)峰,1180 cm-1,1250cm-1處的峰為聚合物中C-O-C的伸縮振動(dòng)峰,1000cm-1左右的峰為C=C鍵的振動(dòng)峰.

3 結(jié)論

細(xì)乳液聚合法以水為溶劑,四氯化碳為引發(fā)劑,十二烷基酸鈉為乳化劑,十六烷為助穩(wěn)定劑,抗壞血酸為還原劑,氯化銅為催化劑,六次亞甲基四胺為配體.其中引發(fā)劑最佳用量為0.30ml,乳化劑最佳用量為4.00g,助穩(wěn)定劑最佳用量為0.25g,最佳反應(yīng)溫度為35℃,反應(yīng)時(shí)間為4.0h.

[1]Kedzior SA,Marway HS,Cranston ED.Tailoring cellulose nanocrystal and surfactant behavior in miniemulsion polymerization[J].Macromolecules,2017,50(7): 2645～2655

[2]Chemtob A,Rannée A,Chalan L,et al.Continuous flow reactor for miniemulsion chain photopolymerization:Understanding plugging issue[J].Eur Polym J,2016,80: 247～255

[3]Fantin M,Isse AA,Matyjaszewski K,et al.ATRP in water:Kinetic analysis of active and super-active catalysts for enhanced polymerization control[J].Macromolecules,2017,50(7): 2696～2705

Atom Transfer Radical Polymerization of Butyl Methacrylate Atlowtemperaturein Miniemulsion

WU Hu,WANG Guoxiang,LIAO Weidong
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Institute of Science and Technology,Yueyang 414006,China)

O63-0

A

1672-5298(2017)03-0063-04

2017-06-28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51674117); 湖南省教育廳科學(xué)研究開放平臺(tái)項(xiàng)目(16K036)

武 鵠(1971? ),男,湖南岳陽(yáng)人,湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院講師.主要研究方向: 功能高分子材料的合成