張冰(東華工程科技股份有限公司,安徽 合肥 230024)

醋酸甲酯加氫制乙醇技術(shù)

張冰(東華工程科技股份有限公司,安徽 合肥 230024)

本文針對聚乙烯醇(PVA)生產(chǎn)中的副產(chǎn)物醋酸甲酯，介紹了醋酸甲酯加氫制乙醇技術(shù)，包括其反應(yīng)機(jī)理、工藝流程及中試裝置試驗結(jié)果。利用聚乙烯醇生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物醋酸甲酯加氫生產(chǎn)乙醇，具有重大意義，為聚乙烯醇生產(chǎn)企業(yè)提供了一條新的出路，大大提高了企業(yè)盈利能力，市場前景很好。

醋酸甲酯；加氫；乙醇

乙醇是一種無污染的高辛烷值的汽油添加劑，數(shù)據(jù)顯示，從2000到2014年，全球燃料乙醇產(chǎn)量年均增長超過16%，2014年產(chǎn)量達(dá)到7338萬噸。燃料乙醇的推廣使用極大地刺激了乙醇市場的快速增長。聯(lián)合國糧食組織預(yù)計2020年全球燃料乙醇年產(chǎn)量將達(dá)到1.2億噸[1]。目前，工業(yè)上乙醇的生產(chǎn)工藝主要采用生物發(fā)酵法與乙烯直接水合法。

醋酸甲酯是生產(chǎn)PVA(聚乙烯醇)過程中的副產(chǎn)品，在PVA生產(chǎn)過程中要產(chǎn)生大量的醋酸甲酯和甲醇的共沸物，每生產(chǎn)1噸PVA會副產(chǎn)約1.5噸醋酸甲酯。通常情況下PVA生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的醋酸甲酯和甲醇共沸物用來合成醋酐，聯(lián)產(chǎn)醋酸[2]。但2015年以來由于受宏觀經(jīng)濟(jì)持續(xù)低迷的影響，包括原油在內(nèi)的大宗原料價格不斷下跌，國內(nèi)外醋酸市場總體上處于比較低迷的狀態(tài)，由于醋酸價格逐步走低，導(dǎo)致醋酸行業(yè)盈利困難重重[3]。

基于以上原因，東華工程科技股份有限公司與安徽皖維高新材料股份有限公司、南京匯文新材料科技開發(fā)有限公司共同研發(fā)了醋酸甲酯加氫制乙醇技術(shù)，并建設(shè)了千噸級中試裝置。

1 反應(yīng)機(jī)理

醋酸甲酯和醋酸均可加氫生成乙醇，但是與醋酸加氫相比，醋酸甲酯加氫制取乙醇具有催化劑價格相對較低、醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率較高、對設(shè)備材質(zhì)要求低和產(chǎn)品分離能耗較低等優(yōu)點。醋酸甲酯與H2在Cu系催化劑作用下，合成氣相乙醇，然后經(jīng)冷卻，得到乙醇粗品，精餾后得到產(chǎn)品乙醇。

加氫主反應(yīng)：

加氫主要副反應(yīng)：

2 工藝流程

來自界區(qū)外的原料氫氣與循環(huán)氣壓縮機(jī)出口的循環(huán)氣混和后進(jìn)入進(jìn)出物料換熱器的殼程，與出加氫反應(yīng)器的氣體換熱后進(jìn)入電加熱器，被電加熱器加熱后的循環(huán)氣進(jìn)入到蒸發(fā)塔下部。

來自界區(qū)外的醋酸甲酯與甲醇的混合原料先進(jìn)入醋酸甲酯緩沖罐中，隨后通過醋酸甲酯進(jìn)料泵加壓后進(jìn)入蒸發(fā)塔上部，在蒸發(fā)塔中循環(huán)氫氣把醋酸甲酯和甲醇?xì)饣筮M(jìn)入加氫反應(yīng)器。

加氫反應(yīng)器的形式為絕熱固定床反應(yīng)器。在加氫反應(yīng)器內(nèi)高活性銅系催化劑的作用下，醋酸甲酯加氫反應(yīng)生成乙醇并副產(chǎn)甲醇，加氫反應(yīng)中放出的熱量使循環(huán)氣的溫度升高。

加氫反應(yīng)器出口氣體進(jìn)入進(jìn)出物料換熱器管程，與循環(huán)氫氣換熱后，進(jìn)入合成水冷器冷卻后進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行氣液分離，氣相經(jīng)少量馳放后進(jìn)入循環(huán)氣壓縮機(jī)進(jìn)行壓縮，液相經(jīng)減壓閥減壓后送至低壓閃蒸槽，低壓閃蒸槽液相通過精餾進(jìn)料泵加壓后送至乙醇精餾工段，氣相去安全地點放空。循環(huán)氣壓縮機(jī)采用電驅(qū)動往復(fù)式壓縮機(jī)。

3 試驗結(jié)果

圖1 醋酸甲酯加氫工藝流程圖

根據(jù)實驗室試驗結(jié)果，影響醋酸甲酯加氫反應(yīng)結(jié)果的因素主要有反應(yīng)器入口溫度、循環(huán)氣量、合成回路壓力以及醋酸甲酯進(jìn)料量等四個因素。氫酯比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力等因素對催化劑的活性和選擇性有交互影響，較高的氫酯比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力均有利于加氫生成乙醇。選擇合適的氫酯比和反應(yīng)溫度、壓力組合可以節(jié)約能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益。由于補(bǔ)充的新鮮氫氣中含有一定量的不參與反應(yīng)的惰性組分，為了避免惰性氣體在合成系統(tǒng)中的積累，需進(jìn)行一定的馳放來控制反應(yīng)氣體的組成。為了保證H2的分壓，原料氣濃度為99.9%，惰性氣體的量控制在5%以內(nèi)。如果原料氣成分發(fā)生變化，惰性氣體的量增加，循環(huán)氣中惰性氣體成分也會相應(yīng)變化，循環(huán)氣中惰性氣體含量最大可以到10%。在實驗室試驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，依托千噸級中試裝置，通過改變反應(yīng)條件，確認(rèn)了各因素對反應(yīng)的影響。通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.5%以上，乙醇選擇性達(dá)到99%以上，副產(chǎn)物少，反應(yīng)物的后續(xù)分離精餾能耗小，流程簡單，最終產(chǎn)品乙醇的純度符合無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)語

目前我國乙醇生產(chǎn)以糧食發(fā)酵法為主，不僅每年耗糧量巨大，成本高，還存在“與人爭糧，與糧爭地”的弊端。醋酸甲酯加氫制乙醇技術(shù)，開辟了乙醇生產(chǎn)新的技術(shù)、原料路徑。聚乙烯醇行業(yè)副產(chǎn)大量的醋酸甲酯，以傳統(tǒng)的催化水解法將醋酸甲酯分解為醋酸和甲醇的工藝能耗高，經(jīng)濟(jì)效益低。因此，利用聚乙烯醇生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物醋酸甲酯加氫生產(chǎn)乙醇，具有重大意義，為聚乙烯醇生產(chǎn)企業(yè)提供了一條新的出路，大大提高了企業(yè)盈利能力，市場前景很好。

[1]徐博文.淺談燃料乙醇發(fā)展現(xiàn)狀、問題及建議[J].讀與寫雜志，2016,13(11)35.

[2]馮加芳，唐成宏.PVA生產(chǎn)中副產(chǎn)醋酸甲酯中乙醛的去除方法研究[J].安徽化工，2012,38(3)：30-32.

[3]丁彩峰.全國醋酸醋酐行業(yè)協(xié)作組十一屆二次理事會工作報告[J].乙醛醋酸化工,2016,10,4-6.