方靜，張淑婷，李婷婷，李春利

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離子液體用于燃油萃取脫硫的選擇與過程優(yōu)化

方靜，張淑婷，李婷婷，李春利

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

針對基于COSMO-SAC模型分子設(shè)計方法的準確性問題，采用離子液體脫硫機理分析和實驗的方法對其進行了驗證，即對[HMIM][BF4]、[HMIM][PF6]、[BMIM][BF4]、[BMIM][PF6]、[EMIM][BF4]、[EMIM][PF6] 6種離子液體作萃取劑時的脫硫效果進行了脫硫機理的分析和實驗的驗證，得到的脫硫性能排序與離子液體分子設(shè)計結(jié)果基本一致，且均認為[HMIM][PF6]脫硫率較高。以[HMIM][PF6]為萃取劑，通過液相色譜法測定萃取后的液相組成，考察萃取時間、萃取溫度、劑油比3個因素對脫硫率、分配系數(shù)和選擇性系數(shù)的影響。通過正交實驗設(shè)計確定了萃取時間40 min、萃取溫度20℃、劑油比2:1為較優(yōu)操作條件，單次脫硫率為72.74%，四級萃取可將模型油的含硫量由1200 μg·g?1降至6.98 μg·g?1，符合國Ⅴ標準。

離子液體；萃??；脫硫；模擬；正交實驗

引 言

汽車尾氣中含硫氧化物是城市空氣的主要污染物之一。脫除燃油中的含硫化合物成為遏制汽車尾氣污染大氣的主要途徑[1-4]。

萃取脫硫（extraction desulfurization，EDS）是利用硫化物在萃取劑與燃料油中溶解度不同而進行分離的脫硫工藝[5]。萃取脫硫的操作條件溫和（低溫、低壓或常溫、常壓），脫硫后油品的性質(zhì)不發(fā)生改變，不需要消耗氫氣、氧化劑等額外的物質(zhì)，設(shè)備簡單，流程短，投資成本低。然而由于受到萃取劑性質(zhì)的限制，該方法的脫硫效率較低，而且傳統(tǒng)溶劑對環(huán)境的污染也較為嚴重[6-7]。因此，對于溶劑萃取脫硫工藝而言，開發(fā)一種高效、低污染的綠色溶劑是當(dāng)前的研究重點。

離子液體作為一種綠色溶劑，對傳統(tǒng)的加氫脫硫方法難以去除的噻吩類硫化物有較好的脫除效果，而且離子液體萃取脫硫可在室溫下進行，操作簡單，離子液體易于回收利用，克服了傳統(tǒng)脫硫方法工藝復(fù)雜、設(shè)備投資大等缺點[8-11]。因此，離子液體萃取脫硫具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景[12]。

1995年Klamt[13]提出了COSMO-RS模型，即真實溶劑似導(dǎo)體屏蔽模型，該模型只需知道分子的結(jié)構(gòu)信息，便可利用分子表面屏蔽電荷密度分布計算得到體系的物理化學(xué)性質(zhì)，如飽和蒸氣壓和活度因子等[14-16]。其后Lin等[17-19]提出了與之類似的COSMO-SAC片段活度因子模型，通過引入Staverman-Guggenheim組合項克服了COSMO-RS在預(yù)測汽液平衡數(shù)據(jù)時不符合熱力學(xué)一致性原理的缺點[20]。但基于COSMO-SAC模型的離子液體設(shè)計方法是一種估算方法，在計算無限稀釋活度因子時存在一定誤差[21]。

本文通過離子液體脫硫機理和實驗的方法對基于COSMO-SAC模型的分子設(shè)計方法的準確性進行驗證，并就[EMIM][BF4]、[EMIM][PF6]、[BMIM][BF4]、[BMIM][PF6]、[HMIM][BF4]、[HMIM][PF6] 6種離子液體中模擬萃取效果最好的[HMIM][PF6]作為萃取脫硫溶劑，對不同操作條件下脫除燃油中的含硫化合物的效果進行研究，旨在找出簡單操作下能達到高脫硫率的最佳操作條件。

2 實驗材料和方法

2.1 實驗材料

苯并噻吩，純度98%，天津希恩思生化科技有限公司；正辛烷，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[EMIM][BF4]，純度99%，上海成捷化學(xué)有限公司；1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[EMIM][PF6]，純度99%，上海成捷化學(xué)有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[BMIM][BF4]，純度99%，上海成捷化學(xué)有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[BMIM][PF6]，純度99%，上海成捷化學(xué)有限公司；1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[HMIM][BF4]，純度99%，上海成捷化學(xué)有限公司；1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[HMIM][PF6]，純度99%，上海成捷化學(xué)有限公司。

選擇苯并噻吩為含硫化合物，正辛烷為溶劑，配制模型油。在精確度為0.0001 g的電子天平上準確稱取1.0000 g苯并噻吩，在250 ml的錐形瓶中加入198 g正辛烷，與苯并噻吩配制成含硫量1200 μg·g?1的模型油。

2.2 儀器設(shè)備和方法

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，上海翔雅儀器設(shè)備有限公司；高效液相色譜，SPD-M20A型，日本島津公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，RE-5299型，天津科諾儀器設(shè)備有限公司；電子天平，TC328A型，上海天平儀器廠。

實驗中苯并噻吩和離子液體的測定采用液相色譜法。分別配置苯并噻吩含量為1、2、3、4、5 mg·L?1，[HMIM][PF6]含量為400、600、720、800、980 mg·L?1的標準溶液，在流動相90%甲醇、10%水，流速1 ml·min?1下進樣分析，以峰面積為縱坐標，各物質(zhì)質(zhì)量濃度（mg·L?1）為橫坐標，通過線性回歸，分別得到苯并噻吩和[HMIM][PF6]的線性回歸方程為

= 46088.7? 2705.9(= 0.99993)

= 12976.1+ 2.4(= 0.99912)

利用所得回歸方程，即可將檢測結(jié)果中的峰面積轉(zhuǎn)化為苯并噻吩和[HMIM][PF6]的濃度。

常壓下，在50 ml的錐形瓶中加入含硫量為1200 μg·g?1的模型油和離子液體，一定溫度下密閉磁力攪拌，萃取平衡后室溫下靜置，待模型油與離子液體萃取劑清晰分層。用注射器抽取0.1 ml上、下層溶液并稱重，再分別稀釋至50、100倍，即可用液相色譜儀檢測稀釋后苯并噻吩、離子液體的含量A和S，正辛烷含量B=?50A?100S。由此可得上下層溶液三相組成。

實驗中離子液體在正辛烷中的溶解度同樣采用液相色譜法測定。配制25℃下離子液體-正辛烷飽和溶液，取0.1 ml并稱重，稀釋至100倍用液相色譜儀檢測稀釋后離子液體的含量S，正辛烷含量B=?100S，25℃下離子液體在正辛烷中的溶解度為P=100SB。

3 結(jié)果與討論

3.1 基于COSMO-SAC模型分子設(shè)計方法的準確性驗證

3.1.1 COSMO-SAC模型[20]及分子設(shè)計 Lin等[17]在2002年提出COSMO-SAC活度系數(shù)模型，認為混合物中組分的活度系數(shù)可以分解為兩個部分，即表面電荷片段對活度系數(shù)的貢獻和分子形狀大小差異對活度系數(shù)的貢獻。前者采用與COSMO-RS模型類似的片段活度系數(shù)計算方法表示，后者則采用Staverman-Guggenheim組合項來表示，即

式中，γ/S、分別為組分在混合物中的活度系數(shù)和Staverman-Guggenheim組合項活度系數(shù)；n為混合物中組分的物質(zhì)的量；p()為組分的表面電荷密度分布函數(shù)，即-Profile，該模型中純物質(zhì)的-Profile取自文獻[22]；s()、Г()分別為混合物和純物質(zhì)中表面電荷密度等于的片段對活度系數(shù)的貢獻值大小，均可按式(2)計算

(2)

式中，下標S/表示混合物S或組分；Δ(σ，σ)為交換能，即從中性對中得到(σ，σ)荷電對所需的能量；為氣體常數(shù)；為體系溫度。

混合物中的表面電荷密度分布函數(shù)S()為所有純組分P()的加權(quán)和，即

式中，x為混合物中組分的摩爾分數(shù)；A為組分中所有表面電荷的空穴表面積。

Staverman-Guggenheim組合項活度系數(shù)則由式(4)計算

式中，為配位數(shù)，通常取值為10；θ和φ分別為組分的表面積分數(shù)和體積分數(shù)

(5)

式中，r和分別為組分的量綱1分子體積和表面積，可以通過COSMO計算得到。l按式(6)計算

l=(/2)[(r-q)(r-1)] (6)

用COSMO-SAC模型對[EMIM][BF4]、[EMIM][PF6]、[BMIM][BF4]、[BMIM][PF6]、[HMIM][BF4]、[HMIM][PF6] 6種離子液體在30℃下進行量子化學(xué)計算，得到其無限稀釋活度因子。選取分配系數(shù)A、選擇性系數(shù)、溶解度P作為萃取劑的性能指標[23]，計算公式如式(7)～式(9)所示

(8)

(9)

式中，∞A,B為組分A在組分B中的無限稀釋活度因子；∞A,S為組分A在萃取劑S中的無限稀釋活度因子；∞B,S為組分B在萃取劑S中的無限稀釋活度因子。

分配系數(shù)A表示萃取達到平衡時，組分A在萃取劑S和組分B中的比值，比值越大，萃取能力越強；選擇性系數(shù)越大，萃取劑對兩組分的分離效果越好；溶解度P表示組分A在萃取劑S中的溶解能力，溶解度越大，分離效果也越好。

根據(jù)王秀麗等[24]提出的模糊綜合評判方法，對6種離子液體的脫硫性能進行評價和排序。設(shè)萃取劑評判因素集= {A,,P}，對中所有因素均設(shè)評語集= {優(yōu)}。萃取劑的模糊綜合評判公式為== {1,2,…,}，其中為權(quán)重分配集，反映的是各因素的權(quán)重，這里考慮到選擇性系數(shù)、分配系數(shù)和溶解度的重要性基本相同，因此令= [1/3, 1/3, 1/3][21]；為綜合評判因子；為模糊轉(zhuǎn)換矩陣

是第個被評判對象中第個元素對的隸屬度。這里規(guī)定隸屬函數(shù)如式(11)～式(13)所示

(11)

(13)

基于COSMO-SAC模型的分子設(shè)計結(jié)果見表1，從6種離子液體的綜合評判因子大小可以看出，離子脫硫性能順序為：[HMIM]+> [BMIM]+> [EMIM]+，PF6?> BF4?，且離子液體中綜合性能較好的為[HMIM][PF6]。6種離子液體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表1 離子液體作為萃取脫硫劑的分子設(shè)計結(jié)果

3.1.2 離子液體脫硫機理驗證 Zhang等[25]采用NMR光譜研究了噻吩在離子液體中的吸附作用，結(jié)果表明離子液體在溶解噻吩分子過程中進行重新組裝，這種重新組裝的能力主要取決于噻吩和離子液體中陽離子的相互作用，這主要歸因于咪唑陽離子與噻吩分子的芳香環(huán)間的電流作用[26]。

由Mochizuki等[27]、Nie等[28]的研究可知，在陰離子相同的情況下，隨著陽離子上烷基鏈取代基中碳原子個數(shù)的增加，離子液體脫硫能力增強。這是因為，一方面隨著陽離子上烷基鏈取代基的增長，離子液體分子結(jié)構(gòu)增大，陰陽離子之間的庫侖作用減弱，有利于噻吩分子插入離子液體的動態(tài)分子結(jié)構(gòu)中，形成液相包合物，促進萃取過程的進行；另一方面，咪唑環(huán)的對稱性越差，陽離子極化性就越強，與噻吩類硫化物的絡(luò)合作用就越強，并且烷基是給電子基，可以增強硫原子與咪唑環(huán)的π-π作用[29]。所以陽離子脫硫效果順序為：[HMIM]+> [BMIM]+> [EMIM]+。

Mochizuki等[27]、胡松青等[30]也發(fā)現(xiàn)，在陽離子相同的情況下，陰離子體積增大也會使脫硫率增大。對此的解釋是，硫化物在離子液體中的溶解度受空間效應(yīng)的影響，陰離子體積增大使得陽離子不會靠得很近，離子液體與芳香環(huán)間的電流作用降低，“堆垛”結(jié)構(gòu)沒有那么緊密了，可插入的硫化物分子數(shù)增多，脫硫率提高[31]。所以，陰離子脫硫效果順序為PF6?> BF4?。

由此可見，離子液體的結(jié)構(gòu)影響其萃取脫硫效果，在一定限度內(nèi)增大陰陽離子的體積有助于提高脫硫率[31]。所以從脫硫機理來看，脫硫性能排序為[HMIM]+> [BMIM]+> [EMIM]+，PF6?> BF4?。且6種離子液體中，[HMIM][PF6]的脫硫性能最好，這與基于COSMO-SAC模型的分子設(shè)計結(jié)果保持一致，證明基于COSMO-SAC模型的離子液體設(shè)計方法是有效的。但是需要注意的是，由于COSMO-SAC模型是一種估算方法，在計算無限稀釋活度因子時存在一定誤差，因此該萃取劑分子設(shè)計方法是一種初步選擇方法，萃取劑的綜合性能仍需要實驗進行驗證[21]。

3.1.3 脫硫?qū)嶒烌炞C 在錐形瓶中分別加入等物質(zhì)的量的離子液體和一定量的模型油，在30℃下密閉磁力攪拌進行脫硫?qū)嶒?，萃取達到平衡后室溫下靜置。用液相色譜檢測反應(yīng)前后模型油相中的硫含量，考察脫硫率（由于[EMIM][PF6]常溫下呈固態(tài)，其萃取溫度設(shè)為50℃）。6種離子液體的脫硫率數(shù)據(jù)見表2。

從表2中6種離子液體的脫硫率大小可以看出，其脫硫性能排序與基于COSMO-SAC模型的分子設(shè)計結(jié)果基本一致，均認為[HMIM]+> [BMIM]+> [EMIM]+，PF6?> BF4?，且[HMIM][PF6]的脫硫效果最好。

表2 6種離子液體單次脫硫率

綜上所述，通過離子液體脫硫機理和實驗兩種方法對基于COSMO-SAC模型分子設(shè)計方法的準確性進行驗證，證明基于COSMO-SAC模型分子設(shè)計方法具有一定的準確性。

6種離子液體在正辛烷中的溶解度數(shù)據(jù)見表3。從表中可以看出，6種離子液體在正辛烷中的溶解度都非常小，雖然[HMIM][PF6]在正辛烷中的溶解度較其他5種離子液體略大，但這并不影響分離過程中對萃取劑溶解度的要求。

表3 298.15 K離子液體在正辛烷中的溶解度

下面將采用分子設(shè)計方法得出的綜合評判因子最高的[HMIM][PF6]離子液體作為萃取劑，對脫除模型油中的苯并噻吩過程進行優(yōu)化。

3.2 [HMIM][PF6]脫硫的過程優(yōu)化

3.2.1 萃取溫度對脫硫效果的影響 以質(zhì)量比1:1加入一定量的[HMIM][PF6]和模型油，在不同溫度下密封攪拌30 min后，室溫下靜置，測定上下層中的三相組成。分析萃取溫度對脫硫效果的影響，實驗結(jié)果見表4。

表4 溫度對萃取效果的影響

從表4可以看出，從20℃到60℃，隨著溫度的升高，離子液體脫硫率逐漸降低，這是因為隨著溫度的升高，兩相間互溶度增大，不利于萃取過程的進行，且高溫條件會造成油品收率的降低。

3.2.2 萃取時間對脫硫效果的影響 以質(zhì)量比1:1分別加入一定量的模型油和離子液體，在30℃下密封磁力攪拌10、20、30、40、50、60 min后，室溫下靜置，測定上下層中的三相組成，分析隨萃取時間變化，脫硫率、分配系數(shù)及選擇性系數(shù)的變化。實驗結(jié)果見表5。

表5 萃取時間對萃取效果的影響

從表5可以看出，從10 min到40 min，隨著時間的延長，脫硫率逐漸增加，40 min時脫硫率達到最大值，萃取40 min后脫硫率不再變化。這是因為隨著時間的延長，含硫化合物不斷地從油品中萃取到離子液體中，導(dǎo)致離子液體中的含硫化合物逐漸趨于飽和，達到萃取平衡，從而使得脫硫率不再變化。因此，萃取時間選擇40 min為較優(yōu)萃取時間。

3.2.3 劑油比對脫硫效果的影響 分別以質(zhì)量比4:1、2:1、1:1、1:2加入一定量的模型油和離子液體，在30℃下密閉磁力攪拌30 min后室溫下靜置，測定上下層中的三相組成，分析隨劑油比的變化，脫硫率、分配系數(shù)及選擇性系數(shù)的變化。實驗結(jié)果見表6。

表6 劑油比對脫硫率和萃取效果的影響

由表6可知，隨著離子液體與模型油質(zhì)量比的增大，離子液體脫硫率逐漸增大，這是因為隨著萃取劑用量的增加，苯并噻吩的溶解的量增大，脫硫率升高，因此增加萃取劑用量有利于脫硫率的提高。

3.2.4 萃取級數(shù)對脫硫效果的影響 以質(zhì)量比1:2加入一定量的模型油和離子液體，在30℃下密閉磁力攪拌30 min，結(jié)束后室溫靜置，待清晰分層后，測定其中的含硫量，再對其重復(fù)多次萃取，分析隨萃取次數(shù)增加，脫硫效果的變化。模型油中含硫量和脫硫率隨萃取級數(shù)的變化如圖2所示。

由圖2可看出隨著萃取級數(shù)的增加，脫硫率顯著增大，一級萃取脫硫率為70.72%，含硫量降至351.36 μg·g?1，經(jīng)過四級萃取之后，脫硫率達到99.27%，模型油含硫量降至8.87 μg·g?1，符合國Ⅴ標準。因此，離子液體可用于燃油深度脫硫，并具有較好的效果。

3.2.5 離子液體的回收利用 將脫硫后的離子液體置于在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，90℃下抽真空（真空度0.1 MPa）蒸餾60 min，得到回收離子液體。用回收的離子液體進行萃取實驗，測定回收離子液體的脫硫效果，如圖3所示。

由圖3可以看出回收離子液體的脫硫效果并無很大的變化，重復(fù)使用4次脫硫率仍可達到51.89%。雖然離子液體價格略高，但其重復(fù)使用性提高了其綜合利用價值，這也使得離子液體優(yōu)于其他脫硫溶劑。值得注意的是，在本實驗中，雖然多級萃取能夠?qū)⒋蟛糠至蛎摮?，但同時會造成一小部分模型油的損失，因此，如何在深度脫硫的同時保證燃油的收率值得繼續(xù)研究。

3.3 正交實驗設(shè)計

通過正交試驗來優(yōu)化萃取脫硫條件，設(shè)計三因素三水平的正交試驗，以脫硫率為考察指標，正交實驗因素和水平見表7，實驗及優(yōu)化結(jié)果見表8。

表7 正交實驗影響因素和水平

由表8可以看出，各因素對脫硫率的影響順序為：C(劑油比) > A(萃取溫度) > B(攪拌時間)，較優(yōu)操作條件為A1B3C1，而該操作條件并未出現(xiàn)在表8的9次試驗中，按照得出的較優(yōu)方案進行實驗驗證，在劑油比為2:1，萃取溫度20℃，密閉攪拌40 min條件下，得到該條件下離子液體單次脫硫率為72.74%。經(jīng)過四級脫硫?qū)嶒炛螅Ｐ陀秃蛄拷抵?.98 μg·g?1，符合國Ⅴ標準。

表8 正交實驗結(jié)果及分析

4 結(jié) 論

（1）通過離子液體脫硫機理和實驗兩種方法，對基于COSMO-SAC模型分子設(shè)計方法的準確性進行驗證，即：對[HMIM][BF4]、[HMIM][PF6]、[BMIM][BF4]、[BMIM][PF6]、[EMIM][BF4]、[EMIM][PF6] 6種離子液體作萃取劑時的脫硫效果進行了脫硫機理的分析和實驗的驗證，得到的離子液體脫硫效果排序都與基于COSMO-SAC模型的分子設(shè)計結(jié)果基本一致，證明該分子設(shè)計方法具有一定的準確性。

（2）[HMIM][PF6]作為萃取脫硫劑，通過液相色譜法測定了萃取脫硫后的液相組成，同時考察了萃取溫度、萃取時間、劑油比3個因素對脫硫率、分配系數(shù)及選擇性系數(shù)的影響。

（3）通過正交試驗設(shè)計確定了萃取溫度20℃、萃取時間40 min、劑油比2:1為較優(yōu)操作條件，得到該條件下離子液體單次脫硫率為72.74%，四級脫硫可將模型油中的含硫量由1200 μg·g?1降至6.98 μg·g?1，符合國Ⅴ標準。

符 號 說 明

A——分子表面積，nm2 b——模糊綜合評判因子 F——隨機變量 f——自由度 K——分配系數(shù) m——質(zhì)量，g n——物質(zhì)的量，mol P(σ)——表面電荷密度分布函數(shù) q——表面積參數(shù) R——氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1 r——體積參數(shù) SP——溶解度，g·g?1 T——體系溫度，K ΔW——交換能，J x——萃余相中組分的質(zhì)量分數(shù) xi——組分i的摩爾分數(shù) y——萃取相中組分的質(zhì)量分數(shù) z——配位數(shù) β ——選擇性系數(shù) Г(σ)——表面電荷密度為σ的片段活度系數(shù) γ——活度系數(shù) θ——表面積分數(shù) σ——屏蔽電荷密度，e·nm?2 φ——體積分數(shù) 上角標 SG——Staverman-Guggenheim組合項 ∞——無限稀釋 下角標 A——苯并噻吩 B——正辛烷 i——組分i S——萃取劑

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Selection and process optimization of ionic liquids for desulfurization

FANG Jing, ZHANG Shuting, LI Tingting, LI Chunli

(School of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)

To verify the reliability of ionic liquids’ molecular design method based on COSMO-SAC model, ionic liquids desulfurization mechanism analysis and experimental results are compared with COSMO simulation.By analyzing [HMIM][BF4], [HMIM][PF6], [BMIM][BF4], [BMIM][PF6], [EMIM][BF4] and [EMIM][PF6] on mechanism level, [HMIM][PF6] was considered as a better extractive desulfurization agent than others, and the order of desulfurization efficiency was consistent with the calculation results from COSMO-SAC model. The experimental result shows that the difference between the COSMO simulation and experiments is not significant. In this study, [HMIM][PF6] was used as an extractive desulfurization agent to remove benzothiophene from fuels, and the change of sulfur content in model oil was determined by liquid chromatography. Through considering the effect of extraction temperature, time and the ratio of solvent to oil, the optimal operating conditions, 20℃, 40 min and 2:1 respectively, were determined in orthogonal experiment with an efficiency over 72.74%. With [HMIM][PF6] used as the deep extraction desulfurization solvent, the sulfur content decreased from 1200 μg·g?1to 6.98 μg·g?1by 4-stages extraction, which met the Phase Ⅴ Emission Standards in China.

ionic liquids; extraction; desulfurization; simulation; orthogonal experiment

10.11949/j.issn.0438-1157.20170182

TQ 028.3

A

0438—1157（2017）09—3434—08

2017-02-24收到初稿，2017-05-31收到修改稿。

李春利。

方靜（1977—），女，博士，教授。

教育部博士點基金項目（20131317120014）。

2017-02-24.

Prof. LI Chunli, ctstfj@163.com

supported by the Ph.D Program Foundation of Ministry of Education of China (20131317120014).