李榮平(中石油江蘇燃料瀝青有限責(zé)任公司， 江蘇 江陰 214400)

常減壓蒸餾裝置設(shè)備腐蝕分析及防護對策

李榮平(中石油江蘇燃料瀝青有限責(zé)任公司， 江蘇 江陰 214400)

文章對常減壓裝置設(shè)備腐蝕原理進行了分析，結(jié)合中石油江蘇燃料瀝青有限責(zé)任公司常減壓蒸餾裝置的實際，對常減壓裝置設(shè)備從工藝防腐、材質(zhì)升級、防腐管理方面對防腐對策和相關(guān)優(yōu)化措施進行了闡述。

常減壓裝置；腐蝕；防護對策；長周期運行

0 引言

中石油江蘇燃料瀝青有限責(zé)任公司有一套年加工能力60萬噸的常減壓蒸餾裝置，從1998年建成投產(chǎn)以來，因加工從委內(nèi)瑞拉進囗高硫、高酸原油品種較多，有奧里油、波斯坎油、瑪瑞油等，因裝置設(shè)計初期材質(zhì)工藝相對落后，開工以來裝置的腐蝕問題不斷出現(xiàn)，影響設(shè)備的壽命和長周期的安全運行。為了解決好這一問題，公司從工藝優(yōu)化、材料升級、防腐管理等方面不斷探索，采取了有效防護措施，取得較好效果。

1 常減壓裝置中易發(fā)生腐蝕部位及腐蝕機理分析

公司常減壓裝置主要加工的是從委內(nèi)瑞拉進口原油，如波斯坎、瑪瑞油，都屬于高硫高酸環(huán)烷基原油，硫含量高達2.6-4.9%，酸值達到1.24-1.29 mgKOH/g(見表2-1)。在加工過程中，硫化物和環(huán)烷酸發(fā)生分解或水解，產(chǎn)生酸性的硫化氫和有機酸等腐蝕性介質(zhì)，長期加工該種原油使常減壓裝置設(shè)備和管道受到嚴(yán)重的腐蝕。同時在裝置開工初期因原油來源不穩(wěn)定以及市場銷售不穩(wěn)定造成的經(jīng)常的開停車或者閉路循環(huán)，也增加了腐蝕的可能性。

表2 -1 加工原油屬性表

1.1 低溫腐蝕部位和機理

腐蝕主要發(fā)生在初餾塔、常壓塔和減壓塔頂部的揮發(fā)性，以及塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的水冷器的管束、拆流板等有液態(tài)水存在的低溫部位[1]。低溫部位的腐蝕主要元素有：

(1) 無機氯化鹽水解為HCl

主要來源是原油中的無機鹽如氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉。

氯化鎂120℃以上就開始水解，340℃水解90%；

氯化鈣150℃以上就開始水解，340℃水解10%；

氯化鈉230℃以上就開始水解，340℃水解2%；

在蒸餾裝置NaCl一般不會水解，但當(dāng)原油含有環(huán)烷酸或某些金屬時(如鐵、鎳、釩等)NaCl可在300℃以前就開始水解。水解的數(shù)量主要是電脫鹽后剩余加上不可萃取的鹽。

(2)有機氯熱分解、水解為HCl

主要來源大部分有機氯來自人為添加，早期以低分子為主，現(xiàn)在大分子占主要；

如濟南煉油廠氯分布大于350℃總氯占95%，低于此溫度主要集中在石腦油中；塔河原油中有機氯來自油田注入鹽酸后形成的；其他來源廢油回?zé)?、助劑、注水?/p>

(3)原油中硫化物發(fā)生分解或水解，產(chǎn)生酸性的硫化氫。硫化氫可以生成硫化鐵保護膜，如果有HCl存在腐蝕加快；

低溫H2S腐蝕表現(xiàn)為均勻腐蝕和濕H2S應(yīng)力腐蝕開裂。濕H2S應(yīng)力腐蝕開裂包括氫鼓泡、氫致開裂、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂[2]。

(4)來自中和劑中的氨鹽

氯化氨以分子態(tài)形成，漂浮與集聚，易受潮，濕氯化氨腐蝕是電化學(xué)過程，具有強腐蝕性；

公司裝置于1998年3月開工，僅經(jīng)過不到兩年的運行，減頂水冷器腐蝕最為嚴(yán)重，于2000年年初就整體更換了冷凝器管束并對材質(zhì)進行了升級，2006年又整體更換了水冷器，由此可見低溫腐蝕如不加強控制，對裝置長周期運行影響較大。

1.2 高溫腐蝕部位和機理

(1) 高溫硫腐蝕

高溫硫腐蝕最易發(fā)生部位為:常壓爐出口爐管及轉(zhuǎn)油線、常壓塔進料部位上下塔盤、減壓爐轉(zhuǎn)油線、減壓塔進料段塔壁與內(nèi)部構(gòu)件、塔底、減壓渣油換熱器等。

高溫硫腐蝕是指溫度在240℃以上時，原油中的活性含硫化合物(如單質(zhì)硫、硫化氫、硫醇等)與金屬反應(yīng)形成的腐蝕。高溫硫腐蝕從250℃左右開始，隨著溫度升高而逐步加劇，溫度達到340～430℃時腐蝕最為嚴(yán)重。

硫化物腐蝕的反應(yīng)式如下:

在340～430℃之間，單質(zhì)硫可直接與鐵反應(yīng)：Fe + S →FeS

(2)高溫環(huán)烷酸腐蝕

高溫環(huán)烷酸腐蝕最易發(fā)生的部位為:常壓爐轉(zhuǎn)油線、常壓爐及減壓爐出口、減壓爐轉(zhuǎn)油線、常減壓塔進料段塔壁等。

高溫環(huán)烷酸腐蝕機理：環(huán)烷酸在300～400℃時， 環(huán)烷酸與鐵發(fā)生反應(yīng)，生成的環(huán)烷酸亞鐵溶于油中，反應(yīng)式如下：

2 常減壓蒸餾裝置腐蝕防護措施

2.1 工藝防腐措施

原油脫鹽是一項根本的防腐措施，原油含鹽量與設(shè)備的腐蝕率成正比。

注氨(中和劑)是低溫部位防腐的有效措施，目的是中和氯化氫和硫化氫，調(diào)整冷凝系統(tǒng)的pH值。

注緩蝕劑，緩蝕劑分子內(nèi)帶有極性基因，能吸咐在金屬表面形成保護膜，使腐蝕介質(zhì)能與金屬表面接觸，形成保護。

注水可以使露點前移至揮發(fā)線上保護設(shè)備，同時可以溶解洗滌NH4Cl,減少垢下腐蝕。

2.2 工藝防腐措施的優(yōu)化

(1)改進中和緩蝕劑的品種，優(yōu)化塔頂工藝防腐工藝。

公司常減壓裝置自1998年開工以來，由于加工原油種類較多，常減頂水冷器管束表現(xiàn)為大面積凹坑，嚴(yán)重部位達到1mm，常頂回流罐內(nèi)部有大量的鐵銹掉落，通過與廠家共同努力，針對不同品種原油更新中和緩蝕劑的配方，使塔頂脫水鐵離子含量從≥5mg/l到≤3mg/l。

同時對塔頂注劑工藝進行優(yōu)化，對塔頂增加了注水流程，將中和緩蝕劑的注入點從水冷器入口改至塔頂揮發(fā)線上，對揮發(fā)線選用厚壁管，目的是從氣相洗去一些結(jié)鹽的污染物，水可將已經(jīng)沉積的鹽洗走；注水還可在注入點提高露點pH 的效果；同時對注水量進行控制，最小注水量是將塔頂物流調(diào)整到水露點所需的量。通常用工藝模擬程序確定，再追加10%-25%裕量；沖洗水的用量是根據(jù)最大的氯離子含量而算出，氯離子含量主要是由脫鹽罐控制；限定沖洗水氯離子不超過160ppm；這樣改造的效果延長了塔頂水冷器管束的壽命至少一個生產(chǎn)周期。

(2)提高原油電脫鹽效果。

加工重質(zhì)原油的脫鹽脫水是一項較困難的工作，公司60萬噸/年常減壓裝置是國內(nèi)較早進行這方面試驗的單位，1998-2003年加工生產(chǎn)委瑞內(nèi)拉奧里油，原油含水率達30%，原設(shè)計有兩個60立方的脫鹽罐，因罐容較小，原油含水高，原油在脫鹽罐內(nèi)沉降時間較短，按當(dāng)時加工能力為40立方/小時算，原油停留時間僅1.5小時，經(jīng)常會因為原油含水高，造成常壓塔沖塔事故。因此為了提高電脫鹽脫水效果，2000年在公司大檢修中在原有的兩個60立方的原有電脫鹽罐的基礎(chǔ)上，增加了一臺立式200立方電脫鹽罐，應(yīng)用交流變壓器電脫鹽技術(shù)，增加了原油在脫鹽罐區(qū)內(nèi)的沉降時間，提高了脫水效果。2012年裝置擴能改造后，根據(jù)加工原油為重質(zhì)原油含鹽高的特點，為了提高脫鹽率，通過換熱流程改造將原油進入電脫鹽罐的溫度控制在135-145℃，降低了油水的密度差。為了提高原油脫鹽率采取增加電脫鹽注水洗鹽工藝，注水量控制在2－5%(占原油)以內(nèi)，電脫鹽罐電壓控制在13-25kV。2017年為了進一步提高電脫鹽效果，對電脫鹽混合閥和靜態(tài)混合器以及注水點的安裝位置進行了優(yōu)化，將靜態(tài)混合器直接安裝在混合閥的出口，注水點靠近混合閥設(shè)備，注水管管口切450斜角伸入原油主管道中間，提高破乳劑、水與原油的混合效果。在運行過程中加大電脫鹽反沖洗頻率。通過上述措施明顯提高了脫鹽、脫水的效率，為減少后面管路的腐蝕結(jié)垢提供保證。

(3)控制好塔頂冷凝水的pH值、鐵離子等數(shù)據(jù)，調(diào)節(jié)各種藥劑的加入量。

控制調(diào)整中和緩蝕劑的注入量，穩(wěn)定冷凝水的pH值，降低酸性強度從而達到降低腐蝕的作用。常頂回流罐的切水pH值控制過高會增加管束表面結(jié)垢的形成，根據(jù)公司的經(jīng)驗，將切水的pH值控制指標(biāo)由原來的6－9下調(diào)為5.5－7.5，不但可降低管束表面結(jié)垢物的生成，減少垢下腐蝕，還可節(jié)約中和緩蝕劑的用量。

2.3 加大投入，進行材質(zhì)升級

中石油江蘇燃料瀝青有限公司常減壓裝置常減頂水冷器管束原設(shè)計采用的是20＃碳鋼材質(zhì)，1998年3月份開工后，至1999年3月減頂一臺水冷器管束就發(fā)生腐蝕泄漏事故，導(dǎo)致裝置降量運行。公司技術(shù)部門通過查資料、到相關(guān)企業(yè)調(diào)研，了解到江陰興澄鋼管有限公司生產(chǎn)的無縫鋼管，材質(zhì)為08Cr2AlMo是專門抗硫化氫、氯化氫應(yīng)力腐蝕用無縫鋼管，并取得了國家專利。公司采用了DN20的08Cr2AlMo特種無縫鋼管的管束，經(jīng)過投入運行，年底檢修拆開換熱器后發(fā)現(xiàn)管束腐蝕較輕微均勻，且沒有大面積凹坑現(xiàn)象。08Cr2AlMo耐腐鋼管的價格是20＃碳鋼管的3倍，是316L材質(zhì)無縫鋼管價格的1/4。因此從材料的性價比方面來看，這種材質(zhì)的鋼管經(jīng)濟可靠，因此公司在2000年以后將常減頂水冷器管束材質(zhì)都換08Cr2AlMo耐腐鋼。經(jīng)過后來裝置的運行，這種材質(zhì)的使用壽命達到了5-6年。2017年檢修中增加了常頂空冷器，材質(zhì)升級為鈦材，進一步提升了材質(zhì)。

由于1997年建裝置時資金的問題只是在關(guān)鍵設(shè)備和關(guān)鍵部位采用了高規(guī)格材質(zhì)，而側(cè)線產(chǎn)品線只有減三、減四線采用了316L材質(zhì)，換熱器管束都采用20＃碳鋼，產(chǎn)品出裝置管線20＃碳鋼，機泵泵體材料都是普通材質(zhì)。因此整個裝置的材質(zhì)耐腐蝕處于較低水平，裝置安全運行隱患較大，但是公司從2000年以后，公司利用每年的裝置檢修時間逐步對管線和機泵構(gòu)件進行了材質(zhì)的升級，基本上都采用了316L材質(zhì)。特別是在2012年經(jīng)后裝置擴能技改中對所有原現(xiàn)材質(zhì)達不到要求的部位進行了升級更換，對于加工藝溫度在250℃以上的換熱器管束都更換為316L材質(zhì)。減壓爐轉(zhuǎn)油線在2017年大檢修從16MnR+316L的復(fù)合板卷管更換為316L無縫鋼管。目前公司常減壓蒸餾裝置的腐蝕防護在材質(zhì)升級方面已經(jīng)獲得了較成功的解決，裝置耐腐水平達到了同行業(yè)中的先進水平。

另外在采購環(huán)節(jié)加強對產(chǎn)品質(zhì)量的控制，也是提高防腐敗效果的措拖措之一。如當(dāng)316L材料中的Mo含量大于等于2.5%(wt)時，抗環(huán)烷酸腐蝕的效果最好，但國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中316L的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)成分規(guī)定Mo含量為2-3%(wt)，所以在316L訂貨時如果不具體要求材料中的Mo含量，有可能材料中Mo含量達不到規(guī)定的要求。

2.4 加強預(yù)知管理，定期進行檢測，提高腐蝕監(jiān)測水平。

(1)加強操作過程的管理考核，減少人為因素造成的腐蝕問題。

公司常減壓蒸餾裝置采用DCS系統(tǒng)進行過程控制，公司制定了嚴(yán)格的工藝卡片，如對于包括脫鹽溫度、脫后含水率、含鹽率、塔頂溫度、塔頂脫水指標(biāo)、加熱爐出口溫度、加熱爐排煙溫度、側(cè)線抽出溫度、注水指標(biāo)等主要操作參數(shù)的明確，對這些參數(shù)進行嚴(yán)格控制及定期考核，防止因中和緩蝕劑、破乳劑等注入的不到位引起的工藝參數(shù)長時間的超標(biāo)帶來的腐蝕問題。

(2)統(tǒng)計分析裝置腐蝕速率，掌握裝置的腐蝕狀況。

因裝置未建立在線檢測系統(tǒng)，通過對裝置易腐蝕部位如高溫管線彎頭處，加熱爐爐管、機泵進出口管線、塔壁、常頂罐、換熱器管束定點設(shè)立測厚檢測點約2000處，對定期利用超聲波測厚儀進行檢測，分析檢測數(shù)據(jù)，計算年腐蝕速率，對腐蝕嚴(yán)重部位制定防腐措施，來確保裝置能長周期運行。在裝置停工檢修期間外請?zhí)貦z院對重點設(shè)備、管道進行導(dǎo)波、著色、射線等多方式進行檢測，對裝置進行全面體檢后進行整改，對整改后的部位進行重新檢測合格后方再投入使用。

3 結(jié)語

常減壓蒸餾裝置設(shè)備腐蝕問題是每個原油加工企業(yè)都要面對的問題，因各企業(yè)加工原油品種的不同和相關(guān)工藝的差別導(dǎo)致腐蝕程度和形式有所不同，但是常減壓蒸餾裝置腐蝕的機理基本相同，處理的對策和原則也基本相似，但各企業(yè)的防腐效果都不盡相同。為了達到好的防腐效果，重要的是加強對所加工原油性質(zhì)的分析，做好裝置腐蝕部位狀況數(shù)據(jù)的收集和分析，找出主要的腐蝕原因，從而才能針對性的采取防腐措施。

[1]陳匡民．過程裝備腐蝕與防護[M]．北京∶化學(xué)工業(yè)出版社，2010∶86-90．

[2]王柏森．煉油裝置全面腐蝕控制體系建立與運行[J]．石油化工設(shè)備，2009，38(5)∶69-72．