牛 凱，李貴蕭，代養(yǎng)勇，董海洲，侯漢學(xué)，張 慧，劉傳富

?

碾軋時間和頻率對玉米淀粉機械力化學(xué)效應(yīng)的影響

牛 凱，李貴蕭，代養(yǎng)勇※，董海洲，侯漢學(xué)，張 慧，劉傳富

（山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，泰安271018）

為了研究碾軋對玉米淀粉機械力化學(xué)效應(yīng)的影響，該研究以玉米淀粉為原料，采用掃描電鏡、偏光顯微鏡、激光共聚焦顯微鏡、X-射線衍射、傅立葉變換紅外光譜儀、差示掃描量熱儀、快速黏度分析儀等手段來研究碾軋?zhí)幚頃r間和轉(zhuǎn)速對樣品的表面形貌、粒度分布、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、糊化特性和熱特性等結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，在頻率為20 Hz條件下，碾軋?zhí)幚?～9 h時，碾軋對淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞作用較弱，主要是對顆粒的無定型區(qū)產(chǎn)生了破壞作用，破壞了無定型區(qū)的雙螺旋結(jié)構(gòu)，中央腔變大，孔道模糊。碾軋?zhí)幚?～6 h時，淀粉顆粒形狀發(fā)生不規(guī)則變化，粒徑也發(fā)生了相應(yīng)的變化，熱焓值下降，而結(jié)晶度下降不顯著。在碾軋?zhí)幚? h時，球狀凸起變大，水溶指數(shù)、膨脹度、透光率、峰值黏度和熱焓值都有所減小，而淀粉乳穩(wěn)定性增強。碾軋?zhí)幚?2～24 h時，淀粉顆粒表面球狀凸起變的不明顯，淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)內(nèi)部雙螺旋結(jié)構(gòu)破壞，孔道增多變粗，粒徑增大，熱焓值下降。總之，頻率為20 Hz時的碾軋?zhí)幚韺Φ矸垲w粒的無定形區(qū)、結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生不同程度的機械力化學(xué)作用，導(dǎo)致玉米淀粉顆粒內(nèi)部依次發(fā)生了受力、聚集和團聚效應(yīng)。而頻率為30 Hz時，由于剪切力更強，碾軋?zhí)幚韺Φ矸劢Y(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響更為顯著。

壓力；淀粉；物理特性；時間；頻率；碾軋；結(jié)構(gòu)

0 引 言

機械力化學(xué)涉及固體化學(xué)、表面化學(xué)、有機化學(xué)、無機化學(xué)和材料學(xué)等多門學(xué)科，是目前最為活躍的研究領(lǐng)域之一[1]。機械力化學(xué)就是利用機械能（高壓、剪切、碾軋、摩擦等）誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)和誘導(dǎo)材料組織、結(jié)構(gòu)和性能的變化，來制備材料或?qū)Σ牧线M行改性處理[2]。機械力作用于固體物質(zhì)時不僅會發(fā)生劈裂、折斷、變形等物理變化，而且其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)以及化學(xué)反應(yīng)活性也會相應(yīng)的產(chǎn)生變化[3]。研究證實，機械力對固體物質(zhì)作用過程通常分為3個階段：受力階段、聚集階段、團聚階段[4]。

目前，國內(nèi)外對淀粉機械力作用研究主要集中在高壓和剪切方面，而碾軋對淀粉的機械力作用研究尚少。Guo等[5]發(fā)現(xiàn)超高壓處理增大了淀粉顆粒大小及分布，提高了蓮子淀粉在55～75 ℃的溶解度和膨脹度，降低了其在85和95 ℃的溶解度和膨脹度，并降低了蓮子淀粉的透光率。Liu等[6]采用高靜壓對苦蕎麥淀粉進行處理，苦蕎麥淀粉表面變的粗糙，且隨壓力增大直鏈淀粉含量、糊化溫度和熱穩(wěn)定性顯著增加，而相對結(jié)晶度、膨脹力、硬度和黏度下降。李貴蕭等[7]研究發(fā)現(xiàn)不同均質(zhì)壓力對淀粉顆粒的無定型區(qū)、亞結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生了不同機械力化學(xué)作用。Cik等[8]研究發(fā)現(xiàn)隨球磨時間延長，玉米淀粉直鏈含量增加，糊的透明度增加。更多還原Dhital等[9]對低溫球磨對淀粉顆粒的分子大小和構(gòu)象的影響進行了研究，經(jīng)低溫球磨處理后淀粉結(jié)晶度減少；雖然糊化溫度未發(fā)生顯著改變，但糊化焓顯著降低，這與雙螺旋成分減少相一致。He等[10]也探究球磨對玉米淀粉物理化學(xué)性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，球磨使淀粉顆粒形貌變得粗糙不光滑，出現(xiàn)裂痕、縫隙、凹陷等形貌狀態(tài)，冷水溶解度和透光率增加，并且具有良好的持水能力和凍融穩(wěn)定性。

碾軋作為一種簡便有效的物理改性技術(shù)，是利用碾輪的滾動，對物料進行搓捻、壓揉、摩擦等作用，料層之間發(fā)生位移，使物料被破壞變得細化，實現(xiàn)對物料微觀組織結(jié)構(gòu)的改善，進而提高其綜合品質(zhì)[11]。本文利用碾軋機，通過控制時間和頻率來研究碾軋對玉米淀粉結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，從而揭示碾軋對淀粉機械力化學(xué)效應(yīng)，為研發(fā)生產(chǎn)高品質(zhì)變性淀粉專用裝備提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉（含水率13.06%，粗蛋白質(zhì)量分數(shù)0.39%，粗脂肪質(zhì)量分數(shù)0.34%）：山東諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司；8-氨基芘基-1,3,6三磺酸三鈉鹽（APTS）：美國sigma-aldrich公司。

ZKY-101型碾軋機：北京中科浩宇科技發(fā)展有限公司；UV-9200型紫外可見分光光度計：北京瑞利分析儀器公司；RVA-Eritm黏度分析儀：瑞典PERTEN公司；Nicolet is5傅立葉變換紅外光譜儀：美國FISHER公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀：德國BRUKER-AXS有限公司；QUANTA FEG250掃描電子顯微鏡：美國FEI公司；B-383POL偏光顯微鏡：意大利OPTIKA公司；LSM 510 META激光共聚焦顯微鏡：德國ZEISS公司；LS-POP (6)激光粒度分析儀：珠海歐美克儀器有限公司；200 PC型差示掃描熱量儀：德國NETZSCH公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 玉米淀粉碾軋?zhí)幚?/p>

將玉米淀粉置于45 ℃烘箱干燥至水分含量低于5%，將烘干的淀粉放入碾軋機內(nèi)，在主機頻率為20、30 Hz下分別處理3、6、9、12、24 h，由此得到碾軋?zhí)幚淼挠衩椎矸邸?/p>

1.2.2 掃描電鏡觀察

將淀粉樣品進行干燥，用導(dǎo)電雙面膠將其固定在金屬樣品臺上，然后進行噴金處理，將處理好的樣品放大2 000倍置于掃描電鏡中觀察。

1.2.3 偏光顯微鏡觀察

將淀粉樣品配制成10 g/L淀粉乳，取一滴滴到載玻片上，蓋上蓋玻片后放入樣品臺上進行觀察、拍照，樣品放大倍數(shù)為400倍。

1.2.4激光掃描共聚焦顯微鏡觀察

取10 mg淀粉樣品與新鮮配制的15L 10 mmol/L APTS（醋酸為溶劑）及15L 1 mol/L氰基硼氫化鈉混合，于30 ℃反應(yīng)15 h，用1 mL去離子水清洗5次，將淀粉顆粒懸浮于100L 50%甘油、水混合液中，取一滴懸浮液于CLSM觀察[12]。

1.2.5 粒度分布的測定

淀粉顆粒粒度分布采用激光粒度分析儀進行檢測。將待測樣品溶于一定量的去離子水中，攪拌均勻，置于激光粒度分析儀中，每個樣品重復(fù)測3次。

1.2.6 X-射線衍射分析

采用X-衍射儀測定結(jié)晶特性。測試條件為：特征射線CuK，管壓為40 kV，電流100 mA，掃描速率為4 (°)/min，測量角度2=3°～55°，步長為0.02°，發(fā)散狹峰為1°，防發(fā)散狹峰為1°，接受狹峰為0.16 mm[13]。

1.2.7 紅外光譜掃描

將淀粉樣品和溴化鉀置于烘箱中（105 ℃）烘至衡質(zhì)量，以除去淀粉樣品中的水。稱取1 mg淀粉樣品于研缽中，再加入200 mg溴化鉀粉末，在紅外燈下將淀粉樣品和溴化鉀粉末研磨均勻，將二者研磨后的粉末裝入壓片模具中抽真空壓制成一簿片。采用傅立葉紅外光譜儀對淀粉樣品進行掃描和測定，波長范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1[5]。

1.2.8 水溶指數(shù)和膨脹度的測定

準確稱取一定質(zhì)量的玉米淀粉樣品于燒杯中，配成質(zhì)量濃度為20 g/L的淀粉乳120 mL，在85 ℃下糊化30 min，不斷攪拌，冷卻至室溫，在3 000 r/min 下離心30 min，將上層清液傾出于已恒質(zhì)量的燒杯中，放入105 ℃烘箱中烘干至恒質(zhì)量，稱取其質(zhì)量為被溶解的淀粉質(zhì)量A，稱取離心后沉淀物質(zhì)量為膨脹淀粉質(zhì)量，按下面公式計算水溶指數(shù)和膨脹度。計算公式如下[14]。

式中為水溶指數(shù)，%；為上清液烘干恒質(zhì)量后的質(zhì)量，g；為絕干樣品質(zhì)量，g；P為膨脹度，g/g；為離心后沉淀物質(zhì)量，g。

1.2.9 透光率的測定

精確稱取一定質(zhì)量的淀粉（干基），加蒸餾水配制成質(zhì)量濃度為10 g/L的淀粉乳50 mL，置于沸水浴中加熱糊化30 min。在糊化過程中要邊加熱邊攪拌，糊化完成后冷卻至室溫，裝入比色皿用分光光度計于650 nm 波長下測定吸光度，以蒸餾水為空白，平行3次，得到淀粉糊的透光率[15]。

1.2.10淀粉乳穩(wěn)定性的測定

將淀粉樣品配成質(zhì)量濃度為10 g/L淀粉溶液，然后在沸水浴中加熱30 min，再冷至室溫。取100 mL淀粉溶液轉(zhuǎn)移至量筒中，室溫下靜置，每隔24 h記錄上清液和下方沉淀物的體積，上清夜體積與糊總體積之比表示淀粉乳的穩(wěn)定性[15]。

1.2.11 糊特性的測定

依照GB/T 24853-2010的方法，采用快速黏度分析儀（RVA）測定淀粉的糊化特性[16]。

1.2.12 熱力學(xué)特性的測定

用樣品鋁盒稱取5.0 mg（精確到0.1 mg）干淀粉，按1:2 (w/w)比例加入去離子水，密封，在室溫下放置12 h后測定。掃描溫度范圍為20～120 ℃，掃描速率為10 ℃/min[17]。

1.2.13 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)重復(fù)3次，采用Excel、Origin8.5軟件進行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與分析

2.1碾軋時間和頻率對玉米淀粉顆粒形貌的影響

采用掃描電子顯微鏡分別對20和30 Hz下不同處理時間的玉米淀粉顆粒進行觀察，其顆粒形態(tài)變化見圖1。

如圖1所示，原淀粉顆粒棱角分明，表面平坦光滑。而頻率為20 Hz時碾軋?zhí)幚? h的淀粉顆粒表面變得粗糙；碾軋?zhí)幚? h時顆粒出現(xiàn)球狀凸起；碾軋至9 h時，球狀凸起變大，可見碾軋過程中顆粒內(nèi)部出現(xiàn)聚集形成硬度較大的小球。繼續(xù)碾軋至12 h時，球狀凸起變得不明顯，顆粒變得不規(guī)則，部分顆粒被碾軋成扁平狀且出現(xiàn)較大裂紋；而碾軋?zhí)幚?4 h，淀粉顆粒形狀又變的相對規(guī)則，裂紋減少，且球狀凸起破壞。由圖2可看出，頻率為30 Hz時，由于剪切力較強，碾軋?zhí)幚? h的淀粉顆粒凹凸不平，出現(xiàn)較大裂紋；碾軋?zhí)幚?和24 h時，部分細小顆粒附著黏結(jié)到大顆粒上，說明碾軋機的剪切作用劇烈破壞了淀粉顆粒原有的形貌和大小。

2.2碾軋時間和頻率對玉米淀粉顆粒偏光十字的影響

淀粉顆粒偏光十字的變化可定性表征其結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化，一旦淀粉顆粒內(nèi)部淀粉分子鏈有序排列的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到破壞，偏光十字就會立即消失[18]。圖2顯示了不同碾軋?zhí)幚韺Φ矸垲w粒偏光十字的影響。

由圖2可知，原淀粉顆粒偏光十字十分清晰完整，在頻率為20 Hz條件下，隨著碾軋時間延長，玉米淀粉的顆粒形狀和偏光十字發(fā)生了明顯變化。當(dāng)碾軋?zhí)幚?～9 h時，大部分顆粒仍具有偏光十字，可見此階段碾軋?zhí)幚韺︻w粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞作用較弱。而當(dāng)碾軋?zhí)幚?2～24 h時，顆粒的偏光十字變的模糊，甚至開始消失，顆粒形狀變的不完整，可見該階段淀粉顆粒的晶體結(jié)構(gòu)已嚴重破壞。當(dāng)頻率為30 Hz時，由于剪切力更強，對淀粉偏光十字的破壞更為明顯。

2.3碾軋時間和頻率對玉米淀粉顆粒內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的影響

染色劑APTS染色機理主要是通過與淀粉的還原基末端反應(yīng)而使淀粉在激光激發(fā)下呈現(xiàn)熒光特征，在相同的分子量條件下，直鏈淀粉相對具含有更多的還原末端，所以熒光強度較強[19]。圖3為不同碾軋時間玉米淀粉的的激光共聚焦顯微圖（×1 600倍）。

由圖3a可知，玉米原淀粉顆粒的中心有一個球形或星形的孔狀結(jié)構(gòu)，稱為中央腔，中央腔周圍有多條不規(guī)則的暗線存在，這是淀粉的孔道結(jié)構(gòu)，圖3a中還可看出玉米原淀粉顆粒明暗交替的生環(huán)狀結(jié)構(gòu)。頻率為20 Hz 時，經(jīng)過3～9 h碾軋?zhí)幚砗?，顆粒的整體亮度變?nèi)酰醒肭蛔兇?，說明碾軋使顆粒中的直鏈淀粉含量減少，這是因為顆粒的核主要是由無定型區(qū)組成且分子結(jié)構(gòu)排列較為疏松[12]，所以碾軋作用先破壞中央無定型區(qū)域，導(dǎo)致中央腔變大，整體熒光強度變?nèi)酢．?dāng)碾軋?zhí)幚?2 h時，由于結(jié)晶區(qū)破壞（圖2e），淀粉分子發(fā)生降解，還原端數(shù)量增加，所以顆粒的整體熒光強度不斷增強。同時顆?？椎涝龆嘧兇植⒊霈F(xiàn)由內(nèi)部向外延伸的現(xiàn)象，說明碾軋機械力作用于中央的無定型區(qū)后開始向周圍延伸，與孔道內(nèi)壁的淀粉分子作用從而使孔道增多變粗。繼續(xù)碾軋至24 h，由于淀粉分子鏈降解所產(chǎn)生的短鏈直鏈淀粉沿著孔道不斷溶出，從而使中央腔又開始變大，熒光亮度減弱[20]。

頻率為30 Hz時，由于剪切破壞作用更強，顆粒輪廓變的模糊，熒光亮度減弱。

2.4碾軋時間和頻率對玉米淀粉粒徑的影響

由圖4可知，20、30 Hz 2種處理對淀粉粒徑影響規(guī)律相似。與原淀粉相比，碾軋?zhí)幚?～12 h時，由于淀粉顆粒形態(tài)的不規(guī)則變化導(dǎo)致粒徑10～20m的分布增多；而20 Hz 碾軋?zhí)幚?4 h的淀粉顆粒粒徑變化顯著，分布區(qū)域向右移動，20～40m之間顆粒增多，說明碾軋?zhí)幚?4 h后淀粉顆粒間發(fā)生了團聚。由圖4b可知，30 Hz碾軋?zhí)幚?4 h的淀粉顆粒粒徑70～110m減少，說明大顆粒發(fā)生了細化，可見在該階段淀粉顆粒增大的同時粒徑也趨向均一化。

2.5 碾軋時間和頻率對玉米淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

淀粉顆粒屬于多晶型結(jié)構(gòu)，結(jié)晶區(qū)比無定形區(qū)穩(wěn)定。由圖5a可知，20 Hz碾軋?zhí)幚?～9 h時，各衍射峰強度變化不大，可見該階段對玉米淀粉結(jié)晶區(qū)破壞不明顯。結(jié)合圖3可推斷，碾軋?zhí)幚?～9 h時，淀粉顆粒形態(tài)變化是由無定型區(qū)的破壞導(dǎo)致的；而碾軋?zhí)幚?～9 h時，淀粉顆粒表面形成球狀凸起（見圖1c和1d），推測可能是碾軋的揉搓作用使顆粒內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)聚集形成堅硬的球狀物[21]。由圖5a可知，當(dāng)20 Hz碾軋?zhí)幚?2～24 h時，衍射峰強度明顯減弱，可見該階段結(jié)晶區(qū)破壞。由圖5b可知，當(dāng)頻率升高到30 Hz時，由于頻率高、剪切力強，尖峰衍射峰特征逐漸減弱，衍射峰出現(xiàn)明顯寬化。

a. 頻率為20 Hz

a. Frequency of 20 Hz

a. 頻率為20 Hz

a. Frequency of 20 Hz

在碾軋6 h后，衍射圖譜在2為17.2°與17.8°的2個強衍射峰合并為一個峰?？梢?，30 Hz碾軋?zhí)幚韺Φ矸劢Y(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞更為顯著。

2.6 碾軋時間和頻率對玉米淀粉官能團的影響

如圖6所示，在3 395 cm-1附近寬而強的吸收峰為葡萄糖單元中O-H伸縮振動峰，2 930 cm-1附近較尖銳峰是亞甲基的C-H鍵的不對稱伸縮振動吸收峰，1 645 cm-1處的吸收峰是淀粉中水的H-O-H的彎曲振動吸收峰[22]。1 047和1 018 cm-1處的紅外吸收峰代表了淀粉的有序結(jié)構(gòu)和無定型結(jié)構(gòu)，主要與結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)有關(guān)[23]。由圖6可知，碾軋后淀粉在1 047 cm-1處的吸收峰信號減弱，說明碾軋?zhí)幚砗蟮矸塾行蚪Y(jié)構(gòu)破壞。但碾軋?zhí)幚砗蟮矸燮渌〝?shù)處的峰型與原淀粉基本一致，表明碾軋?zhí)幚淼矸矍昂鬀]有產(chǎn)生新的基團，屬于物理改性的過程[24]。

2.7 碾軋時間和頻率對玉米淀粉水溶指數(shù)和膨脹度的影響

溶解度與膨脹度反映了淀粉與水之間相互作用的大小與難易程度[25]。淀粉在水中吸水溶脹，直鏈淀粉分子從淀粉粒中游離出來進入水中形成膠體溶液，而支鏈淀粉則仍保留在淀粉粒中。影響淀粉溶解度和膨脹度的主要因素為淀粉的分子結(jié)構(gòu)、顆粒大小、直鏈和支鏈淀粉的比例等[26]。

由圖7a和圖7b可知，原淀粉的水溶指數(shù)和膨脹度分別為9.95%和9.38%。在頻率為20 Hz條件下，當(dāng)碾軋6 h時，水溶指數(shù)和膨脹度分別增大至12.58%和15.69%，由于碾軋初期無定型區(qū)破壞，直鏈淀粉易于溶出且水分子與羥基結(jié)合機會增多，所以淀粉水溶指數(shù)和膨脹度顯著增大。當(dāng)碾軋淀粉顆粒9 h時，水溶指數(shù)顯著下降至13.35%，推測可能是部分直鏈淀粉參與了結(jié)晶區(qū)的聚集（圖1d球狀凸起變大）從而使內(nèi)部結(jié)構(gòu)更緊密，與水的結(jié)合能力下降，導(dǎo)致了顆粒膨脹度顯著下降至9.78%。當(dāng)碾軋更長時間（12 h）時，淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞，淀粉分子發(fā)生降解，直鏈淀粉易游離出來，所以水溶指數(shù)、膨脹度又增大；碾軋至24 h時，顆粒之間的團聚（圖4）使水分子不易進入顆粒內(nèi)部，導(dǎo)致水溶指數(shù)減少，膨脹度下降[27]。

由圖由圖7a和圖7b可知，當(dāng)頻率為30 Hz時，碾軋對淀粉的水溶指數(shù)和膨脹度影響趨勢相似，但頻率30 比20 Hz影響更為顯著。

2.8碾軋時間和頻率對玉米淀粉透光率的影響

影響淀粉糊透光率的因素有淀粉顆粒溶脹程度和淀粉分子溶解性，淀粉顆粒溶脹直徑越大，淀粉分子溶解性越高，淀粉鏈越易在淀粉糊中充分伸展，透光率越高[28]。

由圖7c可看出，透光率隨碾軋時間變化規(guī)律與水溶指數(shù)相似，且20 和30 Hz變化規(guī)律相同。碾軋初期（0～6 h），玉米淀粉的透光率增大。當(dāng)碾軋?zhí)幚頃r間為9 h時，淀玉米淀粉的透光率降至13.08%（20 Hz）、13.58%（30 Hz）。隨著碾軋時間的繼續(xù)延長，碾軋?zhí)幚?～12 h玉米淀粉的透光率又開始增大，繼續(xù)碾軋至24 h，透光率下降。

2.9碾軋時間和頻率對玉米淀粉乳穩(wěn)定性的影響

淀粉吸水糊化后，膨脹的淀粉顆粒容易在熱或攪拌作用下崩解成更小的不規(guī)則顆粒結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)被稱為“ghost”結(jié)構(gòu)[29]。圖8為不同碾軋時間和頻率對玉米淀粉乳穩(wěn)定性的影響。

由圖8可知，與原淀粉相比，碾軋?zhí)幚?～12 h玉米淀粉乳穩(wěn)定性有所增強，碾軋?zhí)幚?4 h玉米淀粉乳穩(wěn)定性反而減小，因為經(jīng)過0～12 h碾軋?zhí)幚砗?，結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)緊密，“ghost”結(jié)構(gòu)體積小，不容易沉淀，淀粉乳穩(wěn)定高，故上清液體積增大；而碾軋?zhí)幚?4 h，團聚的淀粉顆粒形成的“ghost”結(jié)構(gòu)體積增大，容易沉淀，淀粉乳穩(wěn)定性降低，故上清液體積顯著減少。

2.10碾軋時間和頻率對玉米淀粉糊化特性的影響

糊化特性包括糊化溫度、峰值黏度、谷值黏度、最終黏度、降落值、回升值。當(dāng)?shù)矸廴榧訜嶂脸跏己瘻囟群?，顆粒不斷吸水膨脹，直鏈淀粉從顆粒中溶出，支鏈淀粉充分伸展，使黏度不斷增大，當(dāng)?shù)矸垲w粒膨脹到最大時，此時達到峰值黏度[30]。圖9為不同碾軋時間和頻率對玉米淀粉糊化特性的影響。

由圖9a可知，經(jīng)過頻率為20 Hz的碾軋?zhí)幚砗螅ざ惹€下移，說明黏度下降，20 Hz，24 h碾軋?zhí)幚淼挠衩椎矸圩顬轱@著。同樣，由圖9b可知，經(jīng)過頻率為30 Hz的碾軋?zhí)幚砗?，黏度逐漸下降。峰值黏度與支鏈淀粉含量、淀粉結(jié)晶度和膨脹度有關(guān)[30]。淀粉經(jīng)過0～9 h碾軋?zhí)幚?，膨脹度降低，?dǎo)致此階段峰值黏度下降。當(dāng)碾軋24 h時，由于淀粉顆粒之間的團聚作用使水分子不易進入顆粒內(nèi)部，限制了顆粒之間的膨脹，導(dǎo)致峰值黏度繼續(xù)下降。

a. 頻率為20 Hz

a. Frequency of 20 Hz

碾軋?zhí)幚?～12 h的淀粉，由于此階段的淀粉顆粒形成“ghost”結(jié)構(gòu)小，所以碾軋?zhí)幚恚?～12 h）谷值黏度稍有降低。碾軋?zhí)幚?4 h的淀粉，雖然處于團聚狀態(tài)的淀粉顆粒形成“ghost”結(jié)構(gòu)大，但由于結(jié)晶區(qū)的破壞，“ghost”結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在RVA攪拌作用下很容易破壞，所以碾軋?zhí)幚?4 h谷值黏度特征值下降最為顯著[31]。

2.11碾軋時間和頻率對玉米淀粉熱力學(xué)特性的影響

o、p和c分別表示淀粉顆粒發(fā)生相轉(zhuǎn)變的起始溫度、峰值溫度和終止溫度，c-o表示淀粉的相轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間，反映的是淀粉內(nèi)部結(jié)晶體的差異程度，如結(jié)晶體大小、完善程度等[32]，表1為不同碾軋時間和頻率對玉米淀粉熱力學(xué)特性的影響。由表1可知，玉米原淀粉的糊化峰其特征溫度o、p、c分別為65.7、71.0、79.4 ℃，吸收焓為10.08 J/g，該吸熱峰是因為淀粉加熱糊化發(fā)生了從多晶態(tài)到非晶態(tài)和從顆粒到糊化態(tài)的雙重物態(tài)轉(zhuǎn)化引起的[33]。碾軋?zhí)幚砗蟮牡矸踓-o均比原淀粉高，且隨碾軋?zhí)幚頃r間延長呈增大趨勢，說明碾軋?zhí)幚砗?，淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)晶體之間的差異增大，是因為經(jīng)過碾軋?zhí)幚聿糠诸w粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞，有向非結(jié)晶部分轉(zhuǎn)化的趨勢，所以結(jié)晶體之間差異增大。Δ表示糊化焓，主要反映的是淀粉顆粒中雙螺旋結(jié)構(gòu)的熔解[34]。由表1可知，糊化溫度基本沒變，Δ下降，說明碾軋?zhí)幚硎闺p螺旋結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致雙螺旋數(shù)量減少，結(jié)合X-射線衍射結(jié)果可知，碾軋?zhí)幚硐绕茐臒o定型區(qū)的雙螺旋結(jié)構(gòu)，最后破壞的是淀粉結(jié)晶區(qū)的雙螺旋結(jié)構(gòu)。

表1　不同碾軋時間和頻率對玉米淀粉熱力學(xué)特性的影響

3　結(jié) 論

頻率為20 Hz時碾軋?zhí)幚韺τ衩椎矸劢Y(jié)構(gòu)與性質(zhì)影響結(jié)果表明：

1）碾軋?zhí)幚?～9 h時，碾軋主要是對顆粒的無定型區(qū)產(chǎn)生了破壞作用。在碾軋?zhí)幚? h時，球狀凸起變大，顆粒內(nèi)部結(jié)晶區(qū)發(fā)生了聚集，導(dǎo)致水溶指數(shù)、峰值黏度、熱焓值等有所減小，淀粉乳穩(wěn)定性增強，這與機械力化學(xué)效應(yīng)聚集階段類似。

2）碾軋?zhí)幚?2～24 h時，碾軋?zhí)幚硎诡w粒之間發(fā)生團聚，破壞了淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)內(nèi)部雙螺旋結(jié)構(gòu)，淀粉分子發(fā)生降解，碾軋?zhí)幚?4 h時，降解所產(chǎn)生的短鏈直鏈淀粉沿孔道溶出。

3）與碾軋?zhí)幚? h的淀粉相比，碾軋?zhí)幚?～6 h和12～24 h的淀粉結(jié)構(gòu)與性質(zhì)顯著不同，根據(jù)機械力化學(xué)相關(guān)理論，碾軋?zhí)幚?～6 h和12～24 h分別與機械力化學(xué)效應(yīng)的受力階段和團聚階段相對應(yīng)。

而頻率為30 Hz時，由于剪切力更強，所以碾軋對玉米淀粉顆粒破壞作用更為顯著，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化也更為明顯。

[1] 蔡艷華，彭汝芳，馬冬梅，等. 機械力化學(xué)應(yīng)用研究進展[J]. 無機鹽工業(yè)，2008，40(8)：7－10.

Cai Yanhua, Peng Rufang, Ma Dongmei, et al. Research progress on application of mechanochemistry[J]. Norganic Chemicals Industry, 2008, 40(8): 7－10. (in Chinese with English abstract)

[2] 楊華明. 材料機械化學(xué)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2010：5－6.

[3] Saranu S, Selve S, Kaiser U, et al. Effect of large mechanical stress on the magnetic properties of embedded Fe nanoparticles[J]. Beilstein Journal of Nanotechnology, 2011, 2(2): 268－75.

[4] Benton B H M, Coyler A C, Hickman D L, et al. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry[M]. John Wiley & Sons, Ltd, 2014: 21－81.

[5] Guo Z, Zeng S, Xu L, et al. Structural and physicochemical properties of lotus seed starch treated with ultra-high pressure[J]. Food Chemistry, 2015, 186(1): 1－5.

[6] Liu H, Guo X, Li Y, et al. Invitro, digestibility and changes in physicochemical and textural properties of tartary buckwheat starch under high hydrostatic pressure[J]. Journal of Food Engineering, 2016, 189: 64－71.

[7] 李貴蕭，牛凱，侯漢學(xué)，等. 均質(zhì)壓力對玉米淀粉機械力化學(xué)效應(yīng)的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2017，33(1)：271－277.

Li Guixiao, Niu Kai, Hou Hanxue, et al. Effects of homogenizing pressure on mechanochemical properties of corn starch[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE), 2017, 33(1): 271－277.

[8] Cik D, Li H L, Chen P, et al. Properties of maize starch modified by ball milling in ethanol medium and low field NMR determination of the water molecular mobility in their gels[J]. Journal of Cereal Science, 2012, 56(2): 321－331.

[9] Dhital S, Shrestha A K, Flanagan B M, et al. Cryo-milling of starch granules leads to differential effects on molecular size and conformation[J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 84(3): 1133－1140.

[10] He S, Qin Y, Walid E, et al. Effect of ball-milling on the physicochemical properties of maize starch[J]. Biotechnology Reports, 2014, 3(3): 54－59.

[11] 王大為，戴龍，徐旭，等. 碾軋對香菇柄綜合品質(zhì)影響及工藝優(yōu)化[J]. 食品科學(xué)，2013，22(8)：33－39.

Wang Dawei, Dai Long, Xu Xu, et al. Effect of rolling-over on overall quality of lentinula edodes stipe and process optimization[J]. Food Science, 2013, 22(8): 33－39. (in Chinese with English abstract)

[12] 陳佩. 不同鏈/支比玉米淀粉的形態(tài)及其在有/無剪切力下糊化的研究[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2010. Chen Pei. Morphology and Gelatinization of Corn Starches with Different Amylose/Amylopectin Content Under Shearless and Shear Conditions[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2010. (in Chinese with English abstract)

[13] Wang S, Yu J, Zhu Q, et al. Granular structure and allomorph position in C-type Chinese yam starch granule revealed by SEM,13C CP/MAS NMR and XRD[J]. Food Hydrocolloids, 2009, 23(2): 426－433.

[14] Abegunde O K, Mu T H, Chen J W, et al. Physicochemical characterization of sweet potato starches popularly used in Chinese starch industry[J]. Food Hydrocolloids, 2013, 33(2): 169－177.

[15] 郝征紅，張炳文，郭珊珊，等. 振動式超微粉碎處理時間對綠豆淀粉理化性質(zhì)的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2014，30(18)： 317－324.

Hao Zhenghong, Zhang Bingwen, Guo Shanshan, et al. Influence on physical and chemical properties of Mung bean starch by vibration superfine grinding time[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2014, 30(18): 317－324. (in Chinese with English abstract)

[16] GB/T 24853-2010. 小麥、黑麥及其粉類和淀粉糊化特性測定-快速黏度儀法[S]. 北京：中國標準出版社：2010.

[17] 劉琳. 球磨和濕熱處理對淀粉結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的影響[D].鄭州：河南工業(yè)大學(xué)，2015.

Liu Lin. Effect of Ball Milling and Heat-Moisture Treatment on Structure and Physicochemical Properties of Starch[D].Zhengzhou: Henan University of Technology, 2015. (in Chinese with English Abstract)

[18] Vallons K J R, Arendt E K. Effects of high pressure and temperature on the structural and rheological properties of sorghum starch[J]. Innovative Food Science & Emerging Technologies, 2009, 10(4): 449－456.

[19] Ambigaipalan P, Hoover R, Donner E, et al. Structure of faba bean, black bean and pinto bean starches at different levels of granule organization and their physicochemical properties[J]. Food Research International, 2011, 44(9): 2962－2974.

[20] 蒲華寅. 等離子體作用對淀粉結(jié)構(gòu)及性質(zhì)影響的研究[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2013.

Pu Huayin. Effects of Plasma on Structure and Properties Of Starch[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2013. (in Chinese with English Abstract)

[21] Brantley J N, Wiggins K M, Bielawski C W. Polymer mechanochemistry: the design and study of mechanophores[J]. Polymer International, 2013, 62(1): 2－12.

[22] Flores M A, Jimnez E M, Mora-escobedo R. Determination of the structural changes by FT－IR, Raman, and CP/MAS13C NMR spectroscopy on retrograded starch of maize tortillas[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 87(1): 61－68.

[23] Liu T Y, Ma Y, Yu S F, et al. The effect of ball milling treatment on structure and porosity of maize starch granule[J]. Innovative Food Science & Emerging Technologies, 2011, 12(4): 586－593.

[24] 郭澤鑌. 超高壓處理對蓮子淀粉結(jié)構(gòu)及理化特性影響的研究[D]. 福州：福建農(nóng)林大學(xué)，2014.

Guo Zebi. Effect of Ultra High Pressure on the Structural and Physicochemical Characteristics of Locus Seed Starch[D]. Fuzhou: Fujian Agriculture and Forestry University, 2014. (in Chinese with English Abstract)

[25] 方玲. 不同氨基酸對馬鈴薯淀粉特性影響的研究[D]. 武漢：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，2012.

Fang Ling. Effects of Different Amino Acids on the Properties of Potato Starch[D]. Wuhan: Huazhong Agricultural University, 2012. (in Chinese with English Abstract)

[26] Abegunde O K, Mu T H, Chen J W，et al. Physicochemical characterization of sweet potato starches popularly used in Chinese starch industry[J]. Food Hydrocolloids, 2013, 33(2): 169－177. (in Chinese with English Abstract)

[27] Wang S, Wang J, Zhang W, et al. Molecular order and functional properties of starches from three waxy wheat varieties grown in China[J]. Food Chemistry, 2015, 181: 43－50.

[28] 張慧，尹訓(xùn)蘭，侯漢學(xué)，等. 微波輻射對陽離子淀粉性質(zhì)的影響[J]. 食品科學(xué)，2016，37(15)：118－123.

Zhang Hui, Yin Xunlan, Hou Hanxue, et al. Effects of microwave treatment on the properties of cationic starch[J]. Food Science, 2016, 37(15): 118－123. (in Chinese with English Abstract)

[29] Atkin N J, Abeysekera R M, Robards A W. The events leading to the formation of ghost remnants from the starch granule surface and the contribution of the granule surface to the gelatinization endotherm[J]. Carbohydrate Polymers, 1998, 36 (2/3): 193－204.

[30] Somboonchan S, Lubbers S, Roudaut G. Water and temperature contribution to the structuration of starch matrices in the presence of flavour[J]. Food Chemistry, 2015, 195: 79－86.

[31] Debet M R, Gidley M J. Why do gelatinized starch granules not dissolve completely roles for amylose, protein, and lipid in granule “ghost” integrity[J]. Journal of Agricultural & Food Chemistry, 2007, 55(12): 4752－4760.

[32] 雷俊華. 交聯(lián)酶解制備新型淀粉藥物賦形劑及其應(yīng)用[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2015：31－33.

Lei Junhua. Study on Preparation and Application of New Pharmaceutical Excipients[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2015: 31－33. (in Chinese with English Abstract)

[33] Lian X, Wang C, Zhang K, et al. The retrogradation properties of glutinous rice and buckwheat starches as observed with FT-IR,13C NMR and DSC[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2014, 64: 288－293.

[34] Guo Z, Zeng S, Xu L, et al. Structural and physicochemical properties of lotus seed starch treated with ultra-high pressure[J]. Food Chemistry, 2015, 186(1): 1－5.

Effects of rolling time and frequency on mechanochemical properties of corn starch

Niu Kai, Li Guixiao, Dai Yangyong※, Dong Haizhou, Hou Hanxue, Zhang Hui, Liu Chuanfu

(,271018,)

Starch is one of the most abundant renewable biological resources and the primary source of stored energy in most plants. But native starch possesses many limitations such as low water solubility, thermal decomposition and chemical activity and high tendency towards retrogradation, which to some extent restricts its processing and application. Rolling technology is an effective physical modification means. It is simple, safe and has no pollution. In addition, it has significant impact on properties and structure of starch, which has a significant and great prospect in future. In this paper, a variety of advanced instrumental analysis techniques were used, which included scanning electron microscope (SEM), polarizing microscope (PLM), confocal laser scanning microscopy (CLSM), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimeter (DSC), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and Rapid Visco Analyzer (RVA). Normal corn starches processed by different rolling time and speeds were investigated to demonstrate the effect of rolling on structure and physicochemical properties of corn starch. Structures of normal corn starch such as granular structure, channel structure, particle size distribution, crystalline structure and functional group were analyzed. The properties of starch, including water soluble index, swelling power, transparency, paste stability of corn starch, were studied. And pasting properties and thermal characteristics were comparatively analyzed. Under the frequency of 20 Hz, the results showed that when grinding mill processed for 3-6 h, the particle size of granule underwent a corresponding change with the morphological structure of corn starch changing erratically. The central cavity became larger and the channel was blurred. The DSC results indicated the gelatinization temperatures of the starches were not significantly altered by rolling, but the gelatinization enthalpies were significantly reduced in line with the reduction in the amount of double helices. At the same time, there was no significant decline in the degree of crystallinity. The results showed that the double helices content decreased after rolling treatment but the crystalline structure was seldom destroyed. In other word, rolling treatment had merely impact on double helix structure of amorphous region of corn starch granule. With the increasing of processing time, some bulbous protuberances were formed on the granule surface. And the water solution index, welling power, and transparency presented a significant decrease. Furthermore, peak viscosity and enthalpy of the corn starch also decreased gradually with the rolling time increasing. And crystalline regions still experienced a little damage. It was supposed that aggregation occurred in crystalline regions, which resulted in the formation of bulbous protuberance and the change of properties of corn starch. As the rolling processing time increased to 12 h, the SEM and CLSM analysis revealed that bulbous protuberances of particle surface became less obvious, some debris attached to large particles and the number of channels was increased. Particle size of granules was found to increase but opposite trend was found in enthalpy. Meanwhile, the feature of diffraction peaks observed in the diffractogram was gradually weakened, and crystal structure was severely damaged. At this stage, rolling destroyed the crystalline area of corn starch granules in accompany with the double helical content decreasing. Under the frequency of 30 Hz, due to the shear force is stronger, the effect of rolling treatment on structure and properties of normal corn starch was more obvious. The FTIR analysis showed that rolling treatment significantly decreased the absorption peak intensity at the band of 1 047 cm-1corresponding to the amorphous part of starch structure, which confirmed the results of enthalpy. In conclusion, the above results demonstrate that rolling treatment has different mechanochemical effect on the amorphous and crystalline regions of corn starch granule, and leads to typical aggregation and agglomeration effects occurring successively in the interior of the starch granules. This study offers significant evidences for further investigations on the mechanochemical theory. What is more, it provides a convenient, rapid, efficient and green new modification technology for starch deep processing.

pressure; starch; physical properties; time; frequency; rolling; structure

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.04.040

TS231

A

1002-6819(2017)-04-0293-09

2016-05-10

2017-01-18

國家自然科學(xué)基金項目（31471619）；山東省自然科學(xué)基金（ZR2014JL020）

牛凱，女，山東博山人，主要從事糧油食品加工。泰安 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，271018。Email：niukai1992@sina.cn

代養(yǎng)勇，男，山東茌平人，副教授，博士，主要從事糧油加工。泰安 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院, 271018。Email：dyyww @163.com

牛 凱，李貴蕭，代養(yǎng)勇，董海洲，侯漢學(xué)，張 慧，劉傳富. 碾軋時間和頻率對玉米淀粉機械力化學(xué)效應(yīng)的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2017，33(4)：293－301. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.04.040 http://www.tcsae.org

Niu Kai, Li Guixiao, Dai Yangyong, Dong Haizhou, Hou Hanxue, Zhang Hui, Liu Chuanfu. Effects of rolling time and frequency on mechanochemical properties of corn starch[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(4): 293－301. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.04.040 http://www.tcsae.org