周 駿,閆國(guó)杰,施曙東,王 琦,李文超,石寒松

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UV/(亞)硝酸鹽體系氯代硝基物降解及機(jī)理研究

周 駿*,閆國(guó)杰,施曙東,王 琦,李文超,石寒松

(上海浦東路橋建設(shè)股份有限公司,上海 201210)

采用UV/NO2-/NO3-體系作為目標(biāo)研究體系,探究體系中4C2NP/4N2CP/2NP/4CP等4種酚類苯系物的降解動(dòng)力學(xué)和取代基轉(zhuǎn)化情況,揭示UV/(亞)硝酸鹽體系中氯代硝基物的具體降解機(jī)理.在pH=1.50時(shí),UV/NO2-/NO3-體系中的4C2NP反應(yīng)速率常數(shù)均達(dá)到最大,為10.3×10-4min-1.在不同pH值條件下,由于硝基取代基的致鈍化作用,使UV/NO2-/NO3-體系中的2NP降解速率受抑制程度最顯著,即2.5×10-4min-1(pH=1.50)和0(pH=5.50) .UV/NO2-/NO3-/4CP體系中,涉及的反應(yīng)機(jī)理主要包括再硝化、再氯化、脫硝基氯化和氧化等過(guò)程,揭示了無(wú)機(jī)(亞)硝酸鹽與硝基取代基的釋放/積累的轉(zhuǎn)化過(guò)程,以及氯取代基與無(wú)機(jī)氯離子之間的相互轉(zhuǎn)化過(guò)程.

紫外光；(亞)硝酸鹽；硝化劑；氯/硝基取代基；轉(zhuǎn)化機(jī)理

在基于單過(guò)氧硫酸氫鹽(PMS)的Co/PMS和UV/PMS體系中,研究氯代硝基苯系物上氯、硝基取代基的釋放、轉(zhuǎn)化和積累過(guò)程,表明:一方面,氧化脫落的Cl-會(huì)被強(qiáng)氧化能力的?OH/SO4?-活化生成Cl2?-/Cl?等氯自由基,或與PMS通過(guò)雙電子轉(zhuǎn)移過(guò)程發(fā)生非自由基反應(yīng),進(jìn)而生成活性氯(HOCl/Cl2)等強(qiáng)氧化劑,這些氯活性物種會(huì)參與到再氯化過(guò)程中,實(shí)現(xiàn)了有機(jī)氯與無(wú)機(jī)氯之間的相互轉(zhuǎn)化[1-3];另一方面,由于PMS具有較高的氧化還原電位(E0(HSO5-/HSO4-)=1.85V vs NHE)和PMS自身結(jié)構(gòu)不對(duì)稱,導(dǎo)致Co/PMS和UV/PMS體系中可能生成的NO+、NO2+、NO2?、HOONO等硝化劑被其淬滅,進(jìn)而抑制了再硝化過(guò)程的反應(yīng)速率[4-5],這與氯取代基在Co/PMS和UV/PMS體系中反應(yīng)機(jī)理是有差異的.硝基取代基在基于PMS作為氧化劑的體系中,未實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)(亞)硝酸鹽向硝基取代基轉(zhuǎn)化/積累的逆過(guò)程.因此,PMS對(duì)體系中可能生成的硝化劑會(huì)有淬滅作用,進(jìn)而導(dǎo)致對(duì)硝基轉(zhuǎn)化機(jī)理的研究尚不清晰.

目前,關(guān)于硝酸鹽/亞硝酸鹽的光催化研究表解的多硝基苯系衍生物等致癌物質(zhì)或誘變劑[6-8].另外,基于H2O2的無(wú)紫外光照體系中,生成的NO2?等硝化劑不能直接與硝基苯分子發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng),而是由?OH-硝基苯的加成化合物和NO2?之間發(fā)生一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng),進(jìn)一步通過(guò)硝化過(guò)程生成多硝基苯系物[9].

基于以上研究分析和報(bào)道,以(亞)硝酸鹽替代PMS作為激發(fā)劑,即以UV/NO2-/NO3-作為研究體系,考察NO2-/NO3-在紫外光照條件下, 4C2NP/4N2CP/2NP/4CP等酚類苯系物降解動(dòng)力學(xué)情況和芳香環(huán)上的氯、硝基取代基的釋放/積累等轉(zhuǎn)化路徑,揭示UV/NO2-/NO3-光照體系中底物的具體反應(yīng)過(guò)程和降解機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料:4-氯-2-硝基酚(優(yōu)級(jí)純,Sigma- Aldrich,4C2NP,397%),4-硝基-2-氯酚(Sigma- Aldrich,4N2CP,397%),甲醇(HPLC,CNW),二氯甲烷(農(nóng)殘級(jí)),亞硝酸鈉、硝酸鈉、硫酸、氫氧化鈉、無(wú)水硫酸鈉均為分析純級(jí),實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

儀器:光化學(xué)反應(yīng)儀(XPA-Ⅱ,中國(guó)南京胥江機(jī)電廠),Agilent 1100型高效液相色譜儀(色譜柱:250mm×4.6mm,5μm,反相柱),Agilent 7890A型氣質(zhì)聯(lián)用分析儀(GC-MS),RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠).

1.2 試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中所用溶液均用去離子水配制,實(shí)驗(yàn)溶液置于50mL敞口圓柱形石英管中,在磁力攪拌器上攪拌2min,迅速將其移至光化學(xué)反應(yīng)儀(XPA-Ⅱ,中國(guó)南京胥江機(jī)電廠)中并計(jì)時(shí),內(nèi)置100W汞燈,按照一定的時(shí)間間隔進(jìn)行取樣,取出一定體積的溶液.

在對(duì)溶液中不同氯代苯系物的濃度進(jìn)行測(cè)定時(shí),先用等體積甲醇淬滅,過(guò)濾后采用HPLC儀進(jìn)行測(cè)定,流動(dòng)相為甲醇和水,其流動(dòng)相比例、檢測(cè)波長(zhǎng)、流動(dòng)相流速根據(jù)物質(zhì)差異選定,進(jìn)樣量為20 μL.采用GC-MS儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析時(shí),氦氣作為載氣,流速和升溫程序視具體物質(zhì)而定.分析前樣品預(yù)處理方法為:100mL反應(yīng)液用等體積的0.2mmol/L NaNO2溶液進(jìn)行淬滅,再分別用30、30、40mL的二氯甲烷進(jìn)行萃取3次,合并3次萃取后的有機(jī)相,加入適量的無(wú)水硫酸鈉靜置脫水,然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至0.5mL,最后用二氯甲烷轉(zhuǎn)移到樣品瓶中進(jìn)行氮吹脫至干,硅烷化完畢后在GC-MS儀上進(jìn)行產(chǎn)物分析.

實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用兩組平行實(shí)驗(yàn)進(jìn)行樣品檢測(cè).用標(biāo)準(zhǔn)差方法分析檢測(cè)數(shù)據(jù)的誤差棒,其具體公式(1)為:

(=2,為平均值) (1)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同對(duì)照體系中4C2NP的降解動(dòng)力學(xué)

4C2NP初始濃度為0.1mmol/L,NO2-初始濃度為0.4mmol/L,NO3-初始濃度為10mmol/L,研究不同體系UV/NO2-/NO3-、UV/NO2-、UV/NO3-和Dark/NO2-/NO3-中4C2NP在pH=1.50和pH=5.50溶液中的降解動(dòng)力學(xué)情況,結(jié)果如圖1和表1所示.在相同pH值(pH=1.50或pH=5.50)條件下,4C2NP降解速率在UV/NO2-/NO3-體系中均達(dá)到最大,分別為10.3×10-4和2.50×10-4min-1,其最終降解率分別為52.1%和12.3%.這是由于體系中的H+可促進(jìn)(亞)硝酸鹽與紫外光之間的一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng),即亞硝酸鹽/硝酸鹽可以吸收近紫外光的照射(最大吸收峰在302nm)分解生成NO?、NO2?等硝化劑和O?-自由基,形成的?O-氧自由基會(huì)進(jìn)一步與H+中和生成?OH,而體系中的亞硝酸鹽易被?OH氧化生成NO2?硝化劑,反應(yīng)過(guò)程中生成的活性物種提高了苯系物發(fā)生氧化和硝化反應(yīng)的可能性[10-15],具體反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理如式(2)~(4)和(5)~(7):

(3)

(4)

(6)

(7)

表1 基于UV/NO2-/NO3-、UV/NO2-、UV/NO3-和Dark/ NO2-/NO3-體系在不同pH時(shí)4C2NP的降解速率常數(shù)

2.2 UV/NO2-/NO3-體系中不同酚類苯系物降解動(dòng)力學(xué)

在目標(biāo)研究體系UV/NO2-/NO3-中,4C2NP/ 4N2CP/2NP/4CP 4種物質(zhì)在pH=1.50和pH=5.50溶液中的降解動(dòng)力學(xué)情況如圖2和表2所示.4C2NP初始濃度為0.1mmol/L,NO2-初始濃度為0.4mmol/L,NO3-初始濃度為10mmol/L.在溶液pH=1.50和pH=5.50時(shí),4C2NP、4N2CP、2NP、4CP的降解速率常數(shù)分別為10.3×10-4、9.2×10-4、2.5×10-4、6.6×10-4min-1和2.5×10-4、3.4×10-4、0、3.2×10-4min-1.研究發(fā)現(xiàn),在體系UV/NO2-/NO3-中,4C2NP和4N2CP的降解速率常數(shù)均大于2NP.這可能與取代基種類和取代基位置有密切關(guān)系,研究表明:一方面,氯取代基作為吸電子取代基,會(huì)影響硝化劑和苯系物之間的氧化作用,進(jìn)而阻礙氯代硝基苯系物降解和礦化過(guò)程,同時(shí)增加了硝化過(guò)程發(fā)生的可能性;另一方面,硝基取代基具有致苯環(huán)鈍化的特性,使得硝基衍生產(chǎn)物的生成量和有機(jī)物氧化過(guò)程均受到不同程度的抑制[16-17].

表2 基于UV/NO2-/NO3-體系在不同pH值時(shí)不同酚類苯系物降解速率常數(shù)

2.3 UV/NO2-/NO3-體系中產(chǎn)物分析及機(jī)理推測(cè)

表3 UV/NO2-/NO3-/4CP體系中中間產(chǎn)物分析

研究底物初始濃度為0.1mmol/L,NO2-初始濃度為0.4mmol/L,NO3-初始濃度為10mmol/ L,pH值為1.50.根據(jù)對(duì)檢測(cè)出的中間產(chǎn)物的分析,以4C2NP/4N2CP/2NP作為研究底物,其中間產(chǎn)物未出現(xiàn)顯著差異,主要以2,4-二叔丁基-4-硝基酚等苯系物和丁二酸、乙醇酸等小分子的羧酸、醇為主,并未出現(xiàn)涉及再硝化機(jī)理的硝基衍生物.而在體系UV/NO2-/NO3-/4CP中,產(chǎn)物分析主要包括4-氯-2-硝基苯酚、硝基苯系物等中間產(chǎn)物,表明NO2?等硝化劑與4CP通過(guò)加成作用形成硝基苯系衍生物,揭示了4CP在目標(biāo)研究體系中的具體反應(yīng)機(jī)理.主要中間產(chǎn)物分析如表3所示.

在UV/NO2-/NO3-/4CP體系中,參與再硝化過(guò)程的NO2?等主要硝化劑的產(chǎn)生路徑及機(jī)理如式(2)~(4)和(5)~(7)所示,主要包括亞硝酸鹽/硝酸鹽的紫外光催化過(guò)程、O?-和?OH自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程.

而在UV/NO2-/NO3-/4CP體系中,涉及硝基取代基轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理主要包括:(1)由于紫外光與(亞)硝酸鹽相互作用,進(jìn)而活化生成的NO2?等硝化劑會(huì)和4CP發(fā)生加成作用,進(jìn)一步附著到芳香環(huán)上,形成的NO2?-4CP加成物在溶解氧的作用下會(huì)通過(guò)氫提取作用生成4-氯-2-硝基酚中間產(chǎn)物;(2)NO2?硝化劑可能參與到4CP的氧化過(guò)程,進(jìn)而生成以正碳離子為中心的自由基中間體,該不穩(wěn)定中間體會(huì)繼續(xù)與NO2?反應(yīng)生成4-氯-2-硝基酚中間產(chǎn)物,其反應(yīng)機(jī)理與涉及氯自由基的氯化過(guò)程是相似的[18];(3)基于光照體系形成的?OH-4CP加成物會(huì)通過(guò)氫提取作用,和氧氣反應(yīng)生成羥基取代物,或者和NO2?硝化劑經(jīng)過(guò)硝化反應(yīng)過(guò)程生成4-氯-2-硝基酚等含硝基苯系衍生物[19-22].體系中生成的自由基等活性物種會(huì)參與到氧化降解過(guò)程中,即通過(guò)攻擊苯環(huán)致碳?xì)滏I、碳氮鍵等發(fā)生斷裂,伴隨著脫氯脫硝基過(guò)程生成氯酚、氯離子和硝酸根離子等(硝基先以NO2?形式發(fā)生脫落,進(jìn)一步被氧化成化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定的硝酸鹽);另一方面,氧化過(guò)程中脫落形成的氯離子會(huì)被?OH等活性物種氧化成Cl?/Cl2?-等氯自由基,氯自由基進(jìn)一步通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程發(fā)生氧化反應(yīng)、加成反應(yīng)、抽氫反應(yīng),與硝基氯酚、氯酚發(fā)生脫硝基氯化和直接氯化作用形成2,4-二氯苯酚等中間產(chǎn)物.最后,生成的中間產(chǎn)物會(huì)持續(xù)受到自由基攻擊發(fā)生苯環(huán)裂解,生成一些小分子的醇類、羧酸類等物質(zhì)(如丁二酸、乙醇酸等).具體的反應(yīng)路徑及機(jī)理如圖3所示.

3 結(jié)論

3.1 在UV/NO2-/NO3-、UV/NO2-、UV/NO3-、Dark/NO2-/NO3-4種體系中,UV/NO2-/NO3-體系中4C2NP的降解速率均大于其他對(duì)照體系.

3.2 在目標(biāo)研究體系UV/NO2-/NO3-中,相比弱酸條件(pH=5.50)下,強(qiáng)酸條件(pH=1.50)下4C2NP/4N2CP/2NP/4CP均呈現(xiàn)出較高的反應(yīng)速率常數(shù).

3.3 在同一pH值條件下,底物的降解速率規(guī)律為4C2NP>2NP,4C2NP>4N2CP.

3.4 在體系UV/NO2-/NO3-中,根據(jù)動(dòng)力學(xué)情況和中間產(chǎn)物分析,4CP的降解機(jī)理及路徑主要涉及到再硝化過(guò)程、氯化過(guò)程、氧化過(guò)程、再氯化過(guò)程,揭示了無(wú)機(jī)(亞)硝酸鹽向硝基取代基的釋放/積累的轉(zhuǎn)化過(guò)程,以及氯取代基與無(wú)機(jī)氯離子之間的相互轉(zhuǎn)化過(guò)程.

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Degradation and transformation mechanism of chlorinated nitroaromatic compounds within UV/NO2-/NO3-system.

ZHOU Jun*, YAN Guo-jie, SHI Shu-dong, WANG Qi, LI Wen-chao, SHI Han-song

(Shanghai Pudong Road & Bridge Construction Coration, Limited, Shanghai 201210, China)., 2017,37(8)：2924~2929

Degradation kinetics and substituents transformation mechanisms of different substituted phenols (4C2NP/4N2CP/2NP/4CP) in the objective UV/NO2-/NO3-system were investigated. In this study, several specific decomposition mechanisms of the studied substrates were proposed. At pH=1.50, the highest reaction rate constant was observed in the UV/NO2-/NO3-system, reaching 10.3×10-4min-1. In the objective UV/NO2-/NO3-system, the decomposition rate of 2NP was inhibited indistinctively at different pH values due to the characteristic of nitro substituent having an significantly negative influence in benzene activation. Based on the major intermediates identified, re-nitration, chlorination, denitrochlorination and oxidation mechanisms were mainly involved in UV/NO2-/NO3-/4CP system, which revealed the release/accumulation processes of nitro substituent and the mutual transformations between chloro substituent and chloride ion.

ultraviolet light；nitrite/nitrate；nitrating agents；chloro/nitro substituents；transformation mechanism

X703

A

1000-6923(2017)08-2924-06

周 駿(1991-),男,江蘇揚(yáng)州人,碩士,主要從事水處理技術(shù)研究.發(fā)表論文4篇.

2016-12-28

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21377023)

* 責(zé)任作者, 助理工程師, zhoujun0762@sina.com