陳 垅， 王 衛(wèi)， 羅 倩， 黃清宇， 劉文龍

(1.西華大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院， 四川 成都 610039；2.成都大學(xué) 藥學(xué)與生物工程學(xué)院， 四川 成都 610106；3.成都大學(xué) 肉類(lèi)加工四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 成都 610106)

用于肉品特征揮發(fā)物快速檢測(cè)的氣體傳感器響應(yīng)特性研究

陳 垅1,3， 王 衛(wèi)2,3， 羅 倩2， 黃清宇2， 劉文龍2,3

(1.西華大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院， 四川 成都 610039；2.成都大學(xué) 藥學(xué)與生物工程學(xué)院， 四川 成都 610106；3.成都大學(xué) 肉類(lèi)加工四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 成都 610106)

為了獲得一種性能更優(yōu)的氣體傳感器，用于肉品特征揮發(fā)物的快速檢測(cè)，以恒電流法制備PANI/Au/Al2O3電極，并組裝成電阻式丙酮?dú)怏w傳感器.在穩(wěn)定性測(cè)試中，利用此傳感器于1 189與23 ppm丙酮?dú)怏w中進(jìn)行連續(xù)感測(cè)，其電阻感測(cè)變化率(感測(cè)信號(hào))從開(kāi)始時(shí)的3.13%與0.74%，經(jīng)10次測(cè)試后，信號(hào)分別下降為3.05%與0.72%.在氣體選擇性測(cè)試方面，當(dāng)混入氧氣或二氧化碳作為干擾氣體時(shí)，丙酮感測(cè)靈敏度下降，但丙酮的濃度與傳感器電阻變化率之間均具有良好的線性關(guān)系.然而此傳感器對(duì)丙酮?dú)怏w進(jìn)行感測(cè)時(shí)受水分和氨氣的干擾相當(dāng)顯著.最后提出了此傳感器感測(cè)丙酮?dú)怏w的機(jī)理.

肉品特征揮發(fā)物；氣體傳感器；響應(yīng)特性；感測(cè)電極

0 引 言

目前，各類(lèi)肉品在居民的食品消費(fèi)中所占比例越來(lái)越重，但肉品在生產(chǎn)、加工、銷(xiāo)售和消費(fèi)等環(huán)節(jié)中極易發(fā)生腐敗變質(zhì)[1].肉品變質(zhì)的主要原因之一是優(yōu)勢(shì)腐敗菌利用肉品中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行自身代謝，產(chǎn)生特征揮發(fā)物，如硫化物、胺類(lèi)等，導(dǎo)致肉品氣味、pH值變化和品質(zhì)下降，直至腐敗.研究發(fā)現(xiàn)，肉品腐敗產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體成分較復(fù)雜，包括NH3、丙酮、三甲胺和揮發(fā)性鹽基氮等，且濃度低至ppm級(jí)[2-3].近年來(lái)，基于無(wú)損快速檢測(cè)技術(shù)在理論研究和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方面均取得了很大的進(jìn)步[4-5].目前，市場(chǎng)上針對(duì)肉品氣味變化使用率最高的是金屬氧化物(MOS)氣體傳感器，但此種傳感器存在只能在高溫環(huán)境(400～600 ℃)響應(yīng)、易“硫"中毒、靈敏度差及在可能存在可燃或爆炸性氣體的地方無(wú)法使用等不足[6].因此，迫切需要開(kāi)發(fā)出能在常溫下正常工作、能對(duì)痕量(ppm級(jí))氣體準(zhǔn)確檢測(cè)的氣體傳感器.雖然聚苯胺(PANI)基氣體傳感器可以在常溫下進(jìn)行感測(cè)，且以PANI為敏感薄膜的氣體傳感器能在室溫下實(shí)現(xiàn)對(duì)高濃度氣體的定性和定量分析[7-8].但該氣體傳感器仍存在對(duì)多種氣體都有一定的響應(yīng)、在小范圍的交叉響應(yīng)和選擇性不理想等缺點(diǎn)[9-11].對(duì)此，本研究以Au/Al2O3作為基材，通過(guò)恒電流法聚合PANI，再利用所得PANI/Au/Al2O3電極進(jìn)行丙酮?dú)怏w的感測(cè)實(shí)驗(yàn)，并對(duì)所設(shè)計(jì)傳感器電極的靈敏度、響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性和選擇性進(jìn)行了探討，分析了傳感器感測(cè)丙酮?dú)怏w的機(jī)理.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

1)實(shí)驗(yàn)所用儀器.CHI1030C型電化學(xué)工作站(上海辰華公司)， 采用三電極系統(tǒng)：Au/Al2O3為工作電極， Pt片為相對(duì)電極， Ag/AgCl為參考電極、KEITHLEY 2400型多功能電源電表(吉時(shí)利儀器股份有限公司)； RS-485型氣體流量控制器(艾博格公司).

2)實(shí)驗(yàn)所用試劑.苯胺(分析純，99.5%)，F(xiàn)luka公司；硫酸(分析純，96%)，F(xiàn)isher ACS公司；丙酮?dú)怏w(高純，99.9%)、氮?dú)?高純，>99.995%)，成都宏景化工責(zé)任有限公司；其他試劑均為分析純，未經(jīng)任何處理直接使用.

1.2 實(shí) 驗(yàn)

1.2.1 恒電流法制備PANI/Au/Al2O3感測(cè)電極.

將0.5 mol/L的苯胺單體溶液置于5 ℃的恒溫水槽中，通入30 mL/min的氮?dú)?，并以磁石攪?0 min，然后將溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)槽中，并將已裝置完畢的三電極系統(tǒng)，置于溶液中(電極面積為23.574 mm2).在電化學(xué)分析儀中設(shè)定供給電流與時(shí)間以恒電流法進(jìn)行電聚合(見(jiàn)圖1).

A.工作電極：Au/Al2O3電極；B.相對(duì)電極：Pt片；C.參考電極：Ag/AgCl；D.苯胺單體溶液；E.電化學(xué)分析儀；F.計(jì)算機(jī)

圖1恒電流法聚合PANI薄膜實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2.2 傳感器對(duì)丙酮?dú)怏w的感測(cè).

將制得的PANI/Au/Al2O3電極置于電極室中，裝置構(gòu)造如圖2所示.電極正面朝向圖中A部分，將電極以雙面膠粘貼于下方亞克力板，使其固定后，在2塊亞克力板間加入橡膠墊片鎖緊，以達(dá)氣密效果.待測(cè)氣體由圖中D管件部分送入氣室中，而氣體出口為圖中E處，最后再夾上夾子避免漏氣，完成氣體感測(cè)裝置的組裝.本實(shí)驗(yàn)中以電阻變化率(S)作為感測(cè)信號(hào).

A.氣體室；B.橡膠墊片；C. PANI/Au/Al2O3電極；D.氣體入口；E.氣體出口

圖2氣體感測(cè)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 傳感器的穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是氣體傳感器實(shí)用化進(jìn)程中最具有挑戰(zhàn)性的因素， 而影響氣體傳感器穩(wěn)定性的因素很復(fù)雜， 既包括材料器件自身的不穩(wěn)定， 也包括器件抵抗外界環(huán)境變化的穩(wěn)定性[12].本研究以實(shí)驗(yàn)制得的PANI/Au/Al2O3作為感測(cè)電極， 測(cè)試此傳感電極的可逆性與穩(wěn)定性：將此感測(cè)電極置于丙酮?dú)怏w感測(cè)裝置中，分別連續(xù)轉(zhuǎn)換通入1 189 ppm與23 ppm濃度的丙酮?dú)怏w，在連續(xù)操作條件下，觀察此感測(cè)電極的感測(cè)信號(hào)衰退情況與可逆性.實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件為：溫度為(25±1) ℃；氣體流量為500 mL/min；直流電流為27 μA；氮?dú)鉃檩d氣，測(cè)試結(jié)果如圖3(a)與圖3(b)所示.

圖3在PANI/Au/Al2O3感測(cè)電極上連續(xù)感測(cè)1 189 ppm(a),23 ppm(b)丙酮?dú)怏w響應(yīng)曲線

由圖3可知，感測(cè)電極感測(cè)的電阻信號(hào)變化率在開(kāi)始時(shí)均較大，其值分別為3.13%與0.74%，而后隨著感測(cè)次數(shù)的增加而逐漸下降，其中在氮?dú)鈿夥障碌谋尘靶盘?hào)均在第4次后趨于穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)15次與12次連續(xù)測(cè)試后，其仍有3.05%與0.72%的感測(cè)信號(hào).

由測(cè)度結(jié)果可知，本感測(cè)電極一開(kāi)始活性較佳，隨感測(cè)次數(shù)的增加而有衰退的現(xiàn)象，但無(wú)論在高濃度(1 189 ppm丙酮)環(huán)境與低濃度(23 ppm丙酮)環(huán)境下，其值都與原信號(hào)相差不多，高濃度下在15次連續(xù)測(cè)試后信號(hào)下降率為2.5%，而在低濃度下經(jīng)12次連續(xù)測(cè)試后信號(hào)下降率為2.7%，說(shuō)明兩者皆具有良好的可逆性與穩(wěn)定性質(zhì).

2.2 傳感器的選擇性

氣體傳感器一般在空氣的環(huán)境下應(yīng)用，而空氣中含有大量的其他氣體.對(duì)此，本研究分別以水分、二氧化碳、氧氣以及氨氣為干擾氣體，來(lái)分析此傳感器的選擇性，具體測(cè)試結(jié)果如圖4所示.

圖4 PANI/Au/Al2O3感測(cè)電極的選擇性

從圖4中可以看出，在丙酮?dú)怏w濃度為475～1 189 ppm范圍時(shí)，以氮?dú)鉃檩d氣，傳感器靈敏度最高，達(dá)到1.2×10-3%/ppm.當(dāng)混入21%氧氣或1%二氧化碳時(shí)，靈敏度分別下降了58%和10%.主要原因是當(dāng)混入氧氣或二氧化碳作為干擾氣體時(shí)，干擾氣體與丙酮?dú)怏w間形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，而使得丙酮在PANI膜上進(jìn)行吸脫附反應(yīng)的活性位點(diǎn)減少，造成對(duì)丙酮感測(cè)靈敏度下降.同時(shí)，感測(cè)結(jié)果也顯示，無(wú)論添加氧氣或二氧化碳?xì)怏w，丙酮的濃度與傳感器電阻變化率之間均具有良好的線性關(guān)系.因此，雖然氧氣和二氧化碳會(huì)干擾丙酮在PANI/Au/Al2O3感測(cè)電極上的感測(cè)信號(hào)，但其感測(cè)變化率仍可辨別且與丙酮濃度之間具有良好的線性關(guān)系，而且二氧化碳對(duì)于該丙酮?dú)怏w傳感器的感測(cè)性能影響較小.此外，當(dāng)丙酮和氮?dú)獾幕旌蠚怏w中加入4 ppm的氨氣或30%的相對(duì)濕度時(shí)，感測(cè)信號(hào)會(huì)完全被覆蓋.說(shuō)明利用此電極對(duì)丙酮?dú)怏w進(jìn)行感測(cè)時(shí)受水分和氨氣的影響相當(dāng)顯著.此現(xiàn)象主要是由于氨氣和水與PANI之間的吸附反應(yīng)強(qiáng)度更大所致[13-14].

2.3 丙酮在聚苯胺膜上的吸脫附反應(yīng)機(jī)制

本研究以PANI作為感測(cè)活性材料，在對(duì)丙酮?dú)怏w進(jìn)行感測(cè)過(guò)程中，電極電阻下降，且隨丙酮濃度的增加，電極電阻下降變化率呈線性關(guān)系，說(shuō)明丙酮在感測(cè)過(guò)程中與PANI之間扮演著氧化劑的角色.相關(guān)研究表明，PANI屬于p-型半導(dǎo)體，而p-型半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)制是空穴的移動(dòng)，導(dǎo)電高分子在低摻雜程度下會(huì)產(chǎn)生偏極子，而在高摻雜程度下產(chǎn)生雙偏極子，當(dāng)導(dǎo)電高分子中存在偏極子與雙偏極子時(shí)，其能階間會(huì)產(chǎn)生極化子晶格(或雙極化子晶格)，降低共價(jià)帶與傳導(dǎo)帶間的能隙，使電子容易從共價(jià)帶被激發(fā)到傳導(dǎo)帶，而增加導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電度[15].丙酮分子結(jié)構(gòu)中氧原子端有較大的電負(fù)性，使羰基中碳氧雙鍵的π電子云偏向氧原子而產(chǎn)生極化，造成氧原子帶負(fù)電，碳帶正電.在本傳感系統(tǒng)中，丙酮?dú)怏w造成PANI電阻下降的機(jī)理如圖5所示，其中丙酮羰基上的碳帶部分正電荷靠近聚苯胺中的-NH-，因氮含有未共用電子對(duì)，正負(fù)電荷相互吸引，使聚苯胺上的-NH-轉(zhuǎn)變成-NHδ+-，造成亞胺基上電子對(duì)形成偏極子，增加了聚苯胺中的自由電子，從而降低共價(jià)帶與傳導(dǎo)帶間的能隙，使得聚苯胺的導(dǎo)電度增加(電阻下降)，其脫附機(jī)理則與吸附機(jī)理相反.

圖5丙酮在聚苯胺膜上的吸脫附反應(yīng)機(jī)制示意圖

3 結(jié) 論

本研究以混合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法探討了恒電流法制備PANI/Au/Al2O3電極的最佳工藝條件，確定當(dāng)固定聚合電流密度依次為40、60、80 μA/cm2，且三階段電量比為0.35∶0.33∶0.32時(shí)，對(duì)于9 958 ppm丙酮得到最大的感測(cè)電阻變化率為7.55%.當(dāng)感測(cè)丙酮濃度分別為475～1 189 ppm和23～118 ppm時(shí)，存在有兩段線性關(guān)系，且感測(cè)靈敏度分別為1.2×10-3%/ppm與6.4×10-3%/ppm，其平均響應(yīng)時(shí)間為3 min，且在此濃度下兩者皆具有良好的可逆性與穩(wěn)定性.當(dāng)丙酮和氮?dú)獾幕旌蠚怏w中混入21%氧氣或1%二氧化碳時(shí)，此傳感器的靈敏度分別下降了58%和10%.當(dāng)混入4 ppm氨氣或30%相對(duì)濕度時(shí)，感測(cè)信號(hào)則完全被覆蓋.

[1]秦藍(lán),李鳳華,田懷香,等.雞精調(diào)味料人工感官評(píng)價(jià)與電子鼻感官分析的相關(guān)性研究[J].食品與機(jī)械,2014,34(4):11-13.

[2]Verma P,Yadava R D S.PolymerselectionforSAWsensorarraybasedelectronicnosesbyfuzzyc-meansclusteringofpartitioncoefficients:Modelstudiesondetectionoffreshnessandspoilageofmilkandfish[J].Sensor Actuat B Chem,2015，209(3):751-769.

[3]趙聰.便攜式電子鼻優(yōu)化設(shè)計(jì)及其在呼吸和食品檢測(cè)中的應(yīng)用[D].杭州:浙江大學(xué),2013.

[4]趙夢(mèng)醒,丁曉敏,曹榮,等.基于電子鼻技術(shù)的鱸魚(yú)新鮮度評(píng)價(jià)[J].食品科學(xué),2013,34(6):143-147.

[5]顧賽麒,王錫昌,劉源,等.電子鼻檢測(cè)不同貯藏溫度下豬肉新鮮度變化[J].食品科學(xué),2010，31(6):172-176.

[6]崔方超,李婷婷,楊兵,等.電子鼻結(jié)合GC-MS分析草魚(yú)脫腥前后風(fēng)味變化[J].食品科學(xué),2014,35(20):126-130.

[7]吳靖娜,路海霞,蔡水淋,等.基于電子鼻和SPME-GC-MS評(píng)價(jià)煙熏液對(duì)熏鮑揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的影響[J].現(xiàn)代食品科技,2016，32(7):220-230.

[8]李迎楠,劉文營(yíng),成曉瑜.GC-MS結(jié)合電子鼻分析溫度對(duì)肉味香精風(fēng)味品質(zhì)的影響[J].食品科學(xué),2016,37(14):104-109.

[9]楊衛(wèi).基于In2O3的半導(dǎo)體氣體傳感器的制備和應(yīng)用[D].武漢:武漢大學(xué),2014.

[10]Sanaeifar A,Mohtasebi S S,Ghasemi-Varnamkhasti M，et al.ApplicationofMOSbasedelectronicnoseforthepredictionofbananaqualityproperties[J].Measurement,2016,82:105-114.

[11]Zhang G,Xie C.AnovelmethodinthegasidentificationbyusingWO3gassensorbasedonthetemperature-programmedtechnique[J].Sensor Actuat B Chem,2015,206(206):220-229.

[12]Tikk K,Haugen J E,Andersen H J,et al.Monitoringofwarmed-overflavourinporkusingtheelectronicnose-correlationtosensoryattributesandsecondarylipidoxidationproducts[J].Meat Sci,2009,80(80):1254-1263.

[14]崔紹慶.基于不同納米材料修飾的QCM氣敏傳感器的制備及人工嗅覺(jué)系統(tǒng)的實(shí)現(xiàn)[D].杭州:浙江大學(xué),2015.

[15]傅均,李光,邢建國(guó).聚苯胺/TiO-2修飾的QCM氣敏傳感器及濕度影響研究[J].傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2011，24(4):475-479.

Abstract:In order to obtain a gas sensor with better performance,and based on the micro process technology and electrochemical methods,the PANI/Au/Al2O3electrode was prepared and a resistance-type acetone gas sensor was assembled for the rapid detection of characteristic volatile compounds of meat.During the stability test,this gas sensor was used in 1189 and 23 ppm acetone gas for continuous sensing.The change rate of the resistance sensing(sensing signals of the acetone gas sensor) slightly decreased from 3.13 and 0.74% to 3.05 and 0.72% after 10 cycles of continuous operation of the gas sensor.The results indicated that sensing sensitivity of acetone decreased when O2or CO2were used as gas interference,but there was a good linear relationship between acetone concentration and resistance change rate of the sensor.However,the sensor was greatly interfered with moisture and ammonia gas during its sensing of the acetone gas.Finally,the paper put forward the mechanism of this sensor to sense acetone gas.

Keywords:characteristic volatile compounds of meat;gas sensor;response characteristics;sensor electrode

ResponseCharacteristicsofGasSensorforRapidDetectionofCharacteristicVolatileCompoundsofMeat

CHENLong1,3,WANGWei2,3,LUOQian2,HUANGQingyu2,LIUWenlong2,3

(1.College of Food and Biological Engineering, Xihua University, Chengdu 610039, China;2.School of Pharmacy and Bioengineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China;3.Meat Processing Key Laboratory of Sichuan Province, Chengdu University, Chengdu 610106, China)

TP212；TS251.7

A

1004-5422(2017)03-0281-04

2017-06-14.

國(guó)家自然科學(xué)青年基金(31601529)、 中國(guó)博士后基金(2016M590877)資助項(xiàng)目.

陳 垅(1992 — )， 男， 碩士， 從事肉制品加工與安全控制研究.