張 晗

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065；2.四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川瀘州 646005）

多壁碳納米管的分散性研究

張 晗

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065；2.四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川瀘州 646005）

為提高多壁碳納米管在水中的分散性，采用混酸超聲法對(duì)其進(jìn)行處理。通過傅里葉變換紅外光譜儀、X-射線衍射儀等對(duì)處理前后碳納米管的結(jié)構(gòu)和分散性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，經(jīng)混酸超聲處理，多壁碳納米管表面被接枝上羥基和羧基官能團(tuán)且其石墨結(jié)構(gòu)保留完好；多壁碳納米管在水中的分散性能得到提高，經(jīng)100h靜置，碳納米管的濃度僅降低9.2%。

碳納米管；混酸；超聲波；分散性

Abstract：Treatment of mixed acids and ultrasonic was used to improve dispersion of multi-wall carbon nanotubes（MWCNTs）in water.Researches on structure and dispersion of treated and untreated MWCNTs were carefully investigated by Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction.As a result，MWCNTs treated with mixed acids and ultrasonic obtain hydroxyl and carboxyl functional groups.In addition，graphite structure of MWCNTs keeps intact.Dispersion of treated MWCNTs is improved dramatically with only 9.2% concentration reduction after 100 hours.

Key words：carbon nanotubes；mixed acid；ultrasonic；dispersion

碳納米管是由碳原子構(gòu)成的石墨烯片層卷曲而成的管體，其具有彈性模量高、比表面大、高溫穩(wěn)定性好和導(dǎo)熱導(dǎo)電性良好[1]等優(yōu)點(diǎn)。自1991年被Iijima發(fā)現(xiàn)以來，它就引起眾多科學(xué)工作者的興趣。目前，碳納米管廣泛應(yīng)用在微型電器元件[2-4]、聚合物共混物[5–6]等多個(gè)領(lǐng)域。碳納米管的很多應(yīng)用要求其具有水分散性，然而由于碳納米管具有很高的表面自由能和比表面積，它很容易團(tuán)聚且在大多數(shù)溶劑中不易分散。為解決碳納米管分散難的問題，人們對(duì)碳納米管的表面改性展開了廣泛研究。

目前，碳納米管表面改性的化學(xué)方法主要有非共價(jià)和共價(jià)修飾。非共價(jià)修飾是利用表面活性劑或親水性大分子化合物包裹在碳納米管外壁以增加其溶解性的方法。此種方法需要添加表面活性劑或親水性分子，這樣會(huì)引入大分子物質(zhì)影響碳納米管的一些應(yīng)用。共價(jià)修飾是通過共價(jià)鍵相互作用在碳納米管的側(cè)壁和/或頂端進(jìn)行化學(xué)修飾的方法，可以通過自由基加成或聚合物接枝反應(yīng)等實(shí)現(xiàn)，這是目前比較常用的方法。

為改善碳納米管在水中的分散性，文中使用混酸（V濃硫酸∶V濃硝酸=3∶1）超聲法處理碳納米管，并通過傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和X-射線衍射儀（XRD）等儀器對(duì)樣品進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

（1）實(shí)驗(yàn)材料：碳納米管（MWCNTs），直徑范圍為10-30nm，長(zhǎng)度為5～15μm，純度大于95%；濃硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%；濃硝酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%；去離子水。

（2）實(shí)驗(yàn)儀器：KQ-50-B型超聲儀；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵；ZK-30型電熱真空干燥箱；DJ-V型電子分析天平；Nicolet5700傅里葉變換紅外光譜儀；D8 Advance多晶X-射線衍射儀；755PC紫外分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

（1）MWCNTs的混酸超聲處理

稱量0.3g MWCNTs加入100mL混酸（V濃硫酸∶V濃硝酸=3∶1）中，在水溫60℃下對(duì)其進(jìn)行超聲處理4h。處理后的碳納米管用去離子水進(jìn)行清洗，直到液體的pH值呈中性，然后使用0.2μm的濾膜進(jìn)行過濾，最后將得到的產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥待用。

（2）樣品的表征

a）結(jié)構(gòu)表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）對(duì)混酸超聲處理前后MWCNTs的表面官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)定，以確定混酸超聲處理對(duì)MWCNTs的功能化效果。

采用D8 Advance多晶X-射線衍射儀對(duì)處理后的MWCNTs進(jìn)行測(cè)試，以確定處理后的 MWCNTs的石墨結(jié)構(gòu)是否還存在。

b）分散性能表征

碳納米管懸浮液分散性可采用紫外分光光度計(jì)法進(jìn)行定量分析[7-9]。首先確定酸化超聲處理后MWCNTs懸浮液的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)而由標(biāo)準(zhǔn)曲線中吸光度所對(duì)應(yīng)的濃度值，計(jì)算出碳納米管上層懸浮液隨時(shí)間變化的曲線。酸化MWCNTs濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線實(shí)驗(yàn)如下：制備5phr質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.001%、0.002%、0.003%、0.004%和0.005%的酸化MWCNTs懸浮液，超聲處理40min，然后使用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行掃描，確定在波長(zhǎng)350nm處的吸光度，掃描過程中以相同量的去離子水作為參比液，最后得到酸化MWCNTs懸浮液的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

酸化MWCNTs的分散性實(shí)驗(yàn)：首先將濃度為0.05g/L的酸化MWCNTs懸浮液超聲分散，然后在不同時(shí)間吸取上層懸浮液測(cè)定其在350nm處的吸光度數(shù)值，測(cè)試過程中以相同量去離子水作為參比液，根據(jù)濃度–吸光度工作曲線定量計(jì)算出懸浮MWCNTs的濃度，最后通過MWCNTs濃度隨時(shí)間變化的情況來表征分散體系的分散效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 混酸超聲處理對(duì)MWCNTs結(jié)構(gòu)的影響

圖1是酸化超聲處理MWCNTs的XRD譜圖。XRD測(cè)試結(jié)果出現(xiàn)了一個(gè)最強(qiáng)峰（25.7°）和兩個(gè)弱峰（42.4°，53.6°），這與石墨的特征峰相吻合。此外，過渡金屬的最強(qiáng)特征峰（44.6°）非常弱。由以上結(jié)果可以表明，處理后MWCNTs的石墨結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞，而且大部分的金屬催化顆粒已經(jīng)被除去。

圖2是MWCNTs處理前后的FTIR譜圖。圖2.a 表示未處理MWCNTs紅外譜圖，圖2.b 表示處理后MWCNTs紅外譜圖。從圖2.a可以看出，原樣品MWCNTs在1 000～4 000 cm-1波長(zhǎng)內(nèi)沒有明顯的吸收峰。經(jīng)處理后，在3 450～3 200 cm-1區(qū)域產(chǎn)生了一個(gè)寬吸收帶，這是羥基—OH中O—H伸縮振動(dòng)的特征吸收峰。這說明經(jīng)混酸超聲處理后，MWCNTs管壁上被接枝上羥基基團(tuán)。此外，在3 000～2 500cm-1區(qū)域也出現(xiàn)吸收帶，這是羧基中O—H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰；1 725-1 700cm-1也出現(xiàn)吸收峰，這是羧基中C==O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰，這表明處理后的碳納米管上擁有羧基基團(tuán)。

圖1 混酸處理后的碳納米管XRD譜圖

圖2 傅里葉紅外光譜圖（a）原始MWCNTs，（b）混酸超聲處理MWCNTs

MWCNTs功能化過程：在混酸超聲處理過程中，混酸會(huì)分解產(chǎn)生自由氧，自由氧與MWCNTs上的碳原子結(jié)合，可形成CO2使MWCNTs管壁上產(chǎn)生壞點(diǎn)缺陷或斷裂。這些壞點(diǎn)處和斷裂處的碳原子就變成不飽和碳，這些碳原子由于不飽和而活性提高。如果一個(gè)氧原子與一個(gè)碳原子結(jié)合就在MWCNTs上形成一個(gè)—C==O并進(jìn)而與水中的H+、OH-以及自由氧等結(jié)合形成—COOH得到羧基，也可形成一個(gè)—C—OH，從而得到羥基。

2.2 混酸處理對(duì)碳納米管分散性能的影響

圖3 處理的MWCNTs在350nm處濃度與吸光度之間的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

為定量分析處理后MWCNTs的分散性能，采用紫外分光光度計(jì)吸收光譜法。首先根據(jù)朗白-比耳定律[10]：A=abc（其中A表示溶液的吸光度，a表示吸收系數(shù)，b表示吸收層厚度，c表示被測(cè)物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)）確定出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（如圖3所示），然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線吸光度所對(duì)應(yīng)的值來確定MWCNTs懸浮液溶液濃度隨時(shí)間的變化曲線。

圖4是MWCNTs（初始濃度為50mg.L-1）分散體系隨時(shí)間的變化關(guān)系。由圖可知，靜置50h后，處理過的MWCNTs的分散體系趨于穩(wěn)定且MWCNTs的濃度為初始濃度的90.8%，僅下降9.2%。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，經(jīng)過混酸超聲處理，MWCNTs可以避免在水中發(fā)生團(tuán)聚，分散性得到大大提高，原因是處理后的碳納米管表面帶上了極性基團(tuán)羧基和羥基，基團(tuán)之間具有相互排斥的作用使碳納米管之間不易團(tuán)聚。

圖4 處理后MWCNTs懸浮液濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系

3 結(jié)論

混酸超聲處理碳納米管使其表面接枝上極性官能團(tuán)羥基和羧基。除此之外，碳納米管的分散性得到大大提高，靜置100h，MWCNTs的濃度僅降低9.2%。這種方法簡(jiǎn)便易行，是有效的純化功能化方法。

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Dispersion of Carbon Nanotubes

Zhang Han

TM242

A

1003–6490（2017）09–0054–02

2017–06–29

張晗（1986—），山東省臨沂人，實(shí)驗(yàn)師，主要從事化工原理實(shí)訓(xùn)工作。