章小林，李 倫，李新懷，李耀會，呂小婉，李小定

（華爍科技股份有限公司，武漢 430074）

鈣基脫氯劑床層出口HCl含量的熱力學(xué)計算

章小林，李 倫，李新懷，李耀會，呂小婉，李小定

（華爍科技股份有限公司，武漢 430074）

利用純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)對重整工況中鈣基脫氯劑出口HCl平衡含量進(jìn)行了熱力學(xué)計算。計算結(jié)果表明在重整裝置工況條件下，HCl與鈣基脫氯劑的反應(yīng)傾向于自發(fā)發(fā)生；實(shí)際工況中，鈣基脫氯劑中的Ca（OH）2會逐漸轉(zhuǎn)化為CaCO3；實(shí)際脫氯劑床層HCl出口含量更接近HCl與CaCO3反應(yīng)平衡計算結(jié)果。

HCl；鈣基脫氯劑；熱力學(xué)；重整

Abstract：The thermodynamics equilibrium concentration of HCl on Ca-based dechlorination aent in in the reforming unit were calculated according to thermodynamic data. The reaction of HCl with Ca-based dechlorination aent can occur spontaneously under the conditions of reforming unit because of the low negative value ofG thermodynamically.The result reveal that HCl was removed essily in the reforming unit.

Key words：HCl；Ca-based dechlorination aent；thermodynamics；reforming

引言

脫氯劑一般是以與HCl結(jié)合能力強(qiáng)的堿金屬、堿土金屬化合物組成，或者以與HCl親和能力強(qiáng)的銅、鋅、鎳等的化合物浸漬于活性炭、氧化鋁等載體制備而成，也可以與其他組分混捏成型。其中含有鈣的化合物的脫氯劑一般習(xí)慣稱為鈣基脫氯劑，其主要成分為氫氧化鈣、碳酸鈣。由于鈣基脫氯劑具有脫氯效率高、可適應(yīng)較高HCl含量、較高的空速、較寬的溫度區(qū)間，并且價廉易得，因此在石化重整脫氯領(lǐng)域獲得了較廣泛的應(yīng)用[1]。

由于HCl對設(shè)備具有極強(qiáng)的腐蝕性，與氨結(jié)合后，極易生成氯化銨堵塞下游設(shè)備，并且對下游催化劑具有顯著的毒害作用，因此石化企業(yè)對工況中HCl含量變化以及HCl的脫除研究非常重視。目前，國內(nèi)這一領(lǐng)域的研究還很少，因此本文從熱力學(xué)的角度進(jìn)行了一定探索性的研究。主要熱力學(xué)數(shù)據(jù)來源于純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊[2]。

1 計算模型與方法

1.1 熱力學(xué)計算方法

基于反應(yīng)過程中涉及的各反應(yīng)物及產(chǎn)物的焓H、熵S、熱容Cp以及吉布斯自由能G等基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可對化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)進(jìn)行理論運(yùn)算，對于反應(yīng)方程：

1.2 HCl與鈣基化合物的反應(yīng)平衡常數(shù)

重整裝置中，主要組分為H2、空氣、輕質(zhì)烷烴、H2O、少量CO2以及微量的HCl、H2S等雜質(zhì)。鈣基脫氯劑主要含鈣化合物為CaCO3和Ca（OH）2，在重整裝置中，溫度一般為298～573K，總壓力一般為1～3MPa，HCl在鈣基脫氯劑上發(fā)生的主要反應(yīng)見式（1）、式（2））：

由熱力學(xué)知識可知，式（1）、式（2）的平衡常數(shù)K1、K2為：

2 計算結(jié)果與討論

2.1 HCl與鈣基化合物反應(yīng)平衡的熱力學(xué)分析

根據(jù) HCl、CaCO3、Ca（OH）2、CaCl2、CO2、H2O 等物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以計算出反應(yīng)式（1）、式（2）在298～600K范圍內(nèi)的吉布斯自由能⊿G，結(jié)果見圖1。

圖1 HCl反應(yīng)吉布斯自由能G與溫度的關(guān)系

在重整裝置工況條件下，溫度區(qū)間為298～573K，由圖1可見，在此條件下，式（1）和式（2）的⊿G均小于0。說明式（1）和式（2）在重整裝置條件下是自發(fā)過程，并且反應(yīng)溫度越高，⊿G越小，反應(yīng)越傾向于自發(fā)發(fā)生。單純從熱力學(xué)數(shù)據(jù)分析，在相同溫度下，式（2）的⊿G小于式（1），說明在熱力學(xué)上反應(yīng)式（2）更容易自發(fā)發(fā)生。

同時根據(jù)熱力學(xué)公式，也可以計算出式（1）、式（2）在298～600K范圍內(nèi)的反應(yīng)平衡常數(shù)，結(jié)果見圖2。

圖2 HCl反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系

由圖2可見，在重整裝置工況溫度區(qū)間298～573K內(nèi)，反應(yīng)式（1）和（2）的平衡常數(shù)分別約為1.14×109～3.46×105和2.37×1020～4.74×1010。單純從熱力學(xué)分析，反應(yīng)式（2）的平衡常數(shù)明顯大于反應(yīng)式（1），表明反應(yīng)式（2）進(jìn)行得比反應(yīng)式（1）更徹底。

2.2 實(shí)際工況條件下HCl平衡含量的熱力學(xué)計算

已知國內(nèi)重整裝置脫氯主要分為常溫脫氯和高溫脫氯兩種類型，其中每種類型根據(jù)壓力不同又各細(xì)分為兩種情況，其主要工況條件如表1所示，現(xiàn)根據(jù)以上熱力學(xué)分析結(jié)合表1的實(shí)際工況條件，對HCl與鈣基脫氯劑反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計算，求取實(shí)際工況條件下HCl平衡含量。

表1 重整裝置主要工況條件

根據(jù)熱力學(xué)平衡常數(shù)方程，對于反應(yīng)式（1）、式（2），可計算求得表1條件下HCl的平衡含量，結(jié)果見表2：

表2 HCl的平衡含量計算結(jié)果

由表2可見，當(dāng)脫氯反應(yīng)按式（1）進(jìn)行時，常溫脫氯情況下，鈣基脫氯劑床層出口HCl含量最低可達(dá)25.9×10-9，高溫脫氯情況下最低可達(dá)589×10-9；當(dāng)脫氯反應(yīng)按式（2）進(jìn)行時，常溫脫氯情況下，鈣基脫氯劑床層出口HCl含量最低可達(dá)0.0000995×10-9，高溫脫氯情況下最低可達(dá)0.491×10-9。實(shí)際生產(chǎn)中一般控制常溫脫氯情況下，脫氯床層出口HCl含量≦0.1×10-6，高溫脫氯情況下HCl含量≦1.0×10-6，與發(fā)生反應(yīng)（1）的結(jié)果比較相近，這是因?yàn)楣r中含有一定量的CO2，在長時間累積作用下，逐漸將鈣基脫氯劑中的Ca（OH）2轉(zhuǎn)化為CaCO3。

3 結(jié)論

HCl與鈣基脫氯劑反應(yīng)在重整裝置條件下，⊿G＜0， 是自發(fā)過程；在相同溫度下，HCl與Ca（OH）2反應(yīng)的⊿G比HCl與CaCO3反應(yīng)的⊿G更小，熱力學(xué)平衡常數(shù)K更大，說明在熱力學(xué)上HCl與Ca（OH）2反應(yīng)更容易自發(fā)發(fā)生，反應(yīng)進(jìn)行的更徹底。

實(shí)際生產(chǎn)中，脫氯劑床層出口HCl含量更接近HCl與CaCO3反應(yīng)平衡計算結(jié)果，表明在實(shí)際工況條件下，在CO2和時間的作用下，鈣基脫氯劑中的Ca（OH）2會逐漸轉(zhuǎn)化為CaCO3。

[1] 馮續(xù).國產(chǎn)脫氯劑及其在重整裝置中的應(yīng)用[C]，全國氣體凈化協(xié)作網(wǎng)2002年技術(shù)交流會論文集，2002（9）：118-123.

[2] 巴倫 主編.程乃良等譯.純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊[M]，北京：科學(xué)出版社，2003.10：403-684.

Thermodynamics of HCl Equilibrium Concentration on Ca-based Dechlorination Agent

Zhang Xiao-lin，LI Lun，LI Xin-huai，LI Yao-hui，LV Xiao-wan，LI Xiao-ding

TQ127.12

A

1003–6490（2017）09–0257–02

2017–06–27

章小林（1978—），男，湖北人，副研究員，主要從事工業(yè)催化劑和氣體凈化劑的研究工作。