歐陽全興，傅 紅,2,*，鄭俊超，洪亞鴻，葉秀云,2，李夢琪，張翠平

雙孢菇加工工藝中多菌靈等3 種農(nóng)藥殘留的控制

歐陽全興1，傅 紅1,2,*，鄭俊超3，洪亞鴻4，葉秀云1,2，李夢琪1，張翠平1

（1.福州大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350108；2.福州大學(xué) 福建省海洋酶工程重點實驗室，福建 福州 350108；3.漳州出入境檢驗檢疫局，福建 漳州 363100；4.福建紫山集團股份有限公司，福建 漳州 363119）

采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測4 種雙孢菇加工工藝產(chǎn)品中的多菌靈、乙霉威和咪鮮胺3 種農(nóng)藥殘留，并分析降低3 種農(nóng)藥殘留的關(guān)鍵工藝步驟和參數(shù)。結(jié)果表明，對多菌靈等3 種農(nóng)藥的去除率從大到小依次為罐頭、鹽漬、速凍和冷凍干燥工藝，其相對殘留率范圍為3.4%～11.7%、11.5%～22.3%、61.5%～86.1%和150.4%～152.3%。罐頭工藝中，清洗和加熱是降低3 種農(nóng)藥殘留的關(guān)鍵步驟，用Na2CO3溶液浸泡清洗25 min具有最佳降低效果，多菌靈去除率可達37.2%；延長預(yù)煮時間能夠提高3 種農(nóng)藥的實際去除率，14 min預(yù)煮使多菌靈、乙霉威和咪鮮胺的去除率分別達到22.0%、15.9%和17.1%。

雙孢菇；加工；控制；多菌靈；農(nóng)藥殘留

多菌靈、乙霉威和咪鮮胺是3 種高效低毒的新型廣譜咪唑類殺菌劑，也是我國食用菌種植中最常用的農(nóng)藥，它們可從土壤中或直接噴灑進入蔬菜和作物體內(nèi)，因此在雙孢菇食品的加工產(chǎn)品中常常被檢出，并通過食物鏈進入人體而導(dǎo)致組織病變[1-3]。2012年，由于美國在巴西橙汁中檢出多菌靈殘留超標(biāo)并繼而全面停止相關(guān)產(chǎn)品的進口，中國雙孢菇的外銷食品包括罐頭產(chǎn)品、凍干產(chǎn)品和速凍產(chǎn)品的出口受到限制，導(dǎo)致我國食用菌生產(chǎn)和出口貿(mào)易額急劇下降[4]。因此，如何有效地降低和控制雙孢菇及其制品中多菌靈等常用農(nóng)藥的殘留成為一個亟待解決的問題。目前，有關(guān)上述農(nóng)藥降解研究多局限于它們在土壤、植物中的降解途徑及影響因子[5-10]，或是在各類果蔬產(chǎn)品貯藏期的殘留降解等方面[11-12]，但是對于它們在食品加工過程中的變化及控制卻鮮有研究。許多研究已表明，食品加工參數(shù)對農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留水平具有重要影響[13-16]，因此，本研究采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（liquid chromatography-tandem mass spectrometry，LCMS/MS）法作為檢測手段，以罐頭、速凍、真空冷凍干燥和鹽漬4 種常見的雙孢菇加工產(chǎn)品為例，研究不同的生產(chǎn)加工工藝對多菌靈、乙霉威和咪鮮胺3 種農(nóng)藥殘留的影響，并進一步研究分析雙孢菇罐頭加工工藝中控制多菌靈、乙霉威和咪鮮胺3 種農(nóng)藥殘留的關(guān)鍵因素，以期為進一步的農(nóng)藥殘留控制的工藝改進提供一定基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮雙孢菇（Agaricus bisporus）由福建省龍海市雙孢菇培養(yǎng)基地提供。

多菌靈（可濕性粉劑） 上海悅聯(lián)化工有限公司；咪鮮胺錳鹽（可濕性粉劑） 德國拜耳公司；灰霉克星（可濕性粉劑） 福建綠波化工有限公司；多菌靈、咪鮮胺、乙霉威標(biāo)準(zhǔn)品（純度99%） 農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所；乙腈（色譜純） 德國Meker公司。

1.2 儀器與設(shè)備

1200高效液相色譜儀 美國Agilent公司；API4000串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀 美國AB公司；3K15高速冷凍離心機 德國Sigma公司；T25高速分散機 德國IKA公司；MG-2200氮吹儀 日本理化器械株式會社。

1.3 方法

1.3.1 雙孢菇加工工藝

4 種雙孢菇產(chǎn)品，依次為罐頭、速凍、真空冷凍干燥和鹽漬產(chǎn)品，參照福建省紫山集團股份有限公司的相關(guān)產(chǎn)品實際生產(chǎn)流程及工藝條件加工。

1.3.1.1 罐頭工藝

原料→清洗→真空護色→預(yù)煮→漂洗→裝罐→灌湯→封口→殺菌

1.3.1.2 速凍工藝

原料→護色→漂洗→熱燙→冷卻→瀝干→稱質(zhì)量→速凍→裝袋→凍藏

1.3.1.3 真空冷凍干燥工藝

原料→清洗→護色→切片→凍結(jié)→干燥→真空包裝

1.3.1.4 鹽漬工藝

原料→護色→漂洗→預(yù)煮→冷卻→鹽漬→保藏

1.3.1.5 主要工藝參數(shù)

雙孢菇食品的關(guān)鍵加工步驟包括清洗、真空護色、預(yù)煮、殺菌、速凍、凍結(jié)等，工藝參數(shù)詳細(xì)見表1。

表1 雙孢菇食品的加工工藝參數(shù)Table 1 Processing parameters of Agaricus bispoorus products

1.3.2 采樣方法[17-18]

1.3.2.1 4 種不同工藝產(chǎn)品的取樣

將預(yù)制的均勻陽性樣品按1.3.1節(jié)的4 種工藝方法進行加工，分別在原料和成品處5 點梅花取樣約1 kg，再按四分法取約500 g于保鮮袋中待測，每個點平行測5 次（n=5）。

1.3.2.2 罐頭加工點取樣

罐頭工藝對3 種農(nóng)藥去除效果明顯，因此，對其關(guān)鍵工序進行詳細(xì)取樣。將預(yù)制的均勻陽性樣品按罐頭工藝方法進行加工，分別在原料、清洗、真空護色、預(yù)煮、漂洗、滅菌工序上，采用5 點梅花取樣約1 kg，再按四分法取約500 g于保鮮袋中待測，每個點平行測5 次（n=5）。

1.3.3 雙孢菇清洗處理

1.3.3.1 自來水流槽清洗處理

在流槽中注入10 L自來水，并保持適當(dāng)且穩(wěn)定的流量，取3 kg陽性樣本雙孢菇入流槽清洗，分別在清洗5、10、15、20、25 min后均勻取樣約500 g，待測。

1.3.3.2 Na2CO3溶液浸泡處理

在清潔水池中加入10 L自來水，并加入100 g無水碳酸鈉粉末，攪拌溶解，制得0.01 g/mL的Na2CO3溶液，取3 kg陽性樣本雙孢菇放入其中，分別在浸泡5、10、15、20、25 min后均勻取樣約500 g，過清水后瀝干，待測。

1.3.3.3 臭氧水浸泡處理

在清潔水池中加入10 L自來水，并通入臭氧，待臭氧發(fā)生器工作20 min后，水中臭氧濃度穩(wěn)定在0.5 mg/L以上，取3 kg陽性樣本菇放入臭氧水中浸泡，分別在浸泡5、10、15、20、25 min后均勻取樣約500 g，過清水瀝干后，待測。

1.3.3.4 超聲波清洗處理

超聲波清洗器中加入10 L自來水，設(shè)定超聲功率400 W，頻率40 kHz，取3 kg陽性樣本菇放入其中，分別在超聲5、10、15、20、25 min后均勻取樣約500 g，過清水瀝干后，待測。

1.3.4 雙孢菇預(yù)煮處理

取5 kg新鮮陽性樣本雙孢菇放入蒸汽夾層鍋過沸水浴，分別在0、6、8、10、12 min后均勻取樣約500 g，瀝干，待測。

1.3.5 LC-MS/MS參數(shù)

根據(jù)本研究的前期研究結(jié)果，樣品前處理采用QuEChERS樣品前處理方法[19]，色譜條件及質(zhì)譜參數(shù)：色譜柱：Waters Atlantis? T3（2.1 mm×150 mm，3 μm）；流動相A：乙腈，流動相B：5 mmol/L乙酸銨溶液（含體積分?jǐn)?shù)0.1%甲酸）；流速0.2 mL/min；柱溫30 ℃；進樣量10 μL，梯度洗脫程序見表2。

表2 梯度洗脫程序Table 2 Gradient elution program

質(zhì)譜采用電噴霧離子源，正離子掃描，多反應(yīng)監(jiān)測模式；碰撞氣壓力34 475 Pa；氣簾氣壓力137 900 Pa；噴霧氣與輔助加熱器壓力均為379 225 Pa；離子化電壓5 500 V；離子源溫度500 ℃，設(shè)置多菌靈等3 種化合物的離子對、保留時間、碎裂電壓、碰撞能量等參數(shù)[20-21]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)本研究前期的大量實驗測量得出雙孢菇罐頭的物料質(zhì)量衡算數(shù)據(jù)（各工藝點物料質(zhì)量相比原物料的質(zhì)量變化百分比），如表3所示。根據(jù)物料衡算表作出質(zhì)量補償分析，計算3 種殺菌劑在清洗和預(yù)煮過程中的實際去除率。

表3 雙孢菇罐頭工藝的物料質(zhì)量衡算Table 3 Mass balance for canned Agaricus bisporus

相對殘留率和實際去除率計算如式（1）、（2）所示：

式中：cA1為成品農(nóng)藥殘留量；cA2為原料初始農(nóng)藥殘留量；cB1為處理前農(nóng)藥殘留量；cB2為處理后農(nóng)藥殘留量；K1、K2為該工藝點物料質(zhì)量衡算百分比/%。

2 結(jié)果與分析

2.1 LC-MS/MS方法的添加回收率和檢出限

采用LC-MS/MS對多菌靈、乙霉威和咪鮮胺進行分析檢測，得到多菌靈、乙霉威和咪鮮胺的線性方程分別為Y1=75 800X1+55 000（R=0.999 0）、Y2=47 700X2-29 600（R=0.999 1）和Y3=60 200X3+3 270（R=0.999 3），線性關(guān)系良好。方法檢出限按RSN為3進行計算，LC-MS/MS方法的添加回收率和檢出限見表4。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示LC-MS/MS對3 種殺菌劑的檢測是靈敏、高效和準(zhǔn)確的。

表4 LC--MMSS/MS方法的添加回收率和檢出限Table 4 Average recoveries and detection limits of LC-MS/MS for three pesticides

2.2 4 種雙孢菇加工工藝對3 種農(nóng)藥殘留的影響

分別對4 種雙孢菇加工產(chǎn)品罐頭、鹽漬、速凍和冷凍干燥制品的多菌靈、乙霉威和咪鮮胺3 種農(nóng)藥殘留進行分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 4 種不同工藝雙孢菇產(chǎn)品的農(nóng)藥相對殘留率Fig. 1 Relative residual levels of pesticides in 4 processed products of Agaricus bisporus

圖1 結(jié)果表明，4 種不同的雙孢菇工藝對多菌靈等3 種農(nóng)藥去除率的由大到小依次為罐頭、鹽漬、速凍和冷凍干燥工藝。其中，罐頭產(chǎn)品中3 種農(nóng)藥的殘留量均為最小，多菌靈的相對殘留率為3.4%，乙霉威的相對殘留率為6.4%，咪鮮胺的相對殘留率11.7%。3 種農(nóng)藥的相對殘留率范圍其次為鹽漬工藝的11.5%～22.3%和速凍工藝的61.5%～86.1%；而冷凍干燥工藝中，3 種農(nóng)藥的相對殘留率最高，范圍為150.4%～152.3%，這是因為冷凍干燥工藝能夠?qū)㈦p孢菇含水量降至2%以下，導(dǎo)致農(nóng)藥殘留量上升。

2.3 雙孢菇罐頭加工過程中3 種農(nóng)藥殘留的變化

針對3 種農(nóng)藥殘留最少的雙孢菇罐頭產(chǎn)品，分析檢測罐頭工藝中的關(guān)鍵加工步驟，包括原料的振動清洗、真空護色、預(yù)煮、漂洗和滅菌工藝對農(nóng)藥殘留的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 雙孢菇罐頭加工過程對3 種農(nóng)藥殘留量變化的影響Fig. 2 Effect of processing steps on pesticide residual levels in canned Agaricus bisporu

由圖2可以看出，3 種農(nóng)藥殘留量在罐頭加工過程中均呈總體下降趨勢。首先，在原料振動清洗階段，3 種農(nóng)藥殘留量幾乎降低了一半，其中多菌靈降低42.7%，乙霉威降低60.6%，咪鮮胺降低48.5%，顯示清洗步驟可以極大地降低雙孢菇表面附著的農(nóng)藥殘留。其次，在真空護色階段，通過負(fù)壓排空補水過程3 種農(nóng)藥進一步降低，降低范圍為9.0%～15.8%。預(yù)煮和滅菌步驟中，3 種農(nóng)藥殘留量又出現(xiàn)較明顯的下降，預(yù)煮和滅菌步驟使3 種農(nóng)藥殘留的降低范圍分別為8.3%～27.4%和6.6%～15.4%，其中，預(yù)煮過程中多菌靈降低最明顯，高達27.4%，這是因為內(nèi)吸于雙孢菇的多菌靈在酸性環(huán)境中可以形成水溶性鹽[22]，在真空護色、預(yù)煮過程中被大部分洗脫在預(yù)煮液中。清洗和蒸煮過程是3 種農(nóng)藥降低最顯著的步驟。

2.4 不同清洗方法對3 種農(nóng)藥去除率的影響

由于清洗是去除多菌靈等農(nóng)藥的有效方式，因此進一步考察包括自來水、超聲波、臭氧水和Na2CO3溶液4 種不同的清洗方式對農(nóng)藥殘留的影響，其中雙孢菇樣品中多菌靈、乙霉威和咪鮮胺3 種農(nóng)藥的初始含量分別為367.4、96.5、221.7 μg/kg。

圖3 不同清洗方式對3 種農(nóng)藥的去除率Fig. 3 Effects of different washing methods on the removal of three pesticides

由圖3可知，隨著清洗時間的延長，4 種清洗方式對多菌靈等3 種農(nóng)藥的去除率逐漸升高，且在10 min后去除率趨于平緩。以多菌靈為例，當(dāng)清洗時間為較短的5 min時，農(nóng)藥殘留的去除率按照從大到小的排列順序依次為超聲波清洗（20.4%）、自來水流槽清洗（16.9%）、臭氧水浸泡（15.3%）、Na2CO3溶液浸泡（13.8%）；當(dāng)清洗時間延長至25 min時，4 種清洗方式的去除率依次為Na2CO3溶液浸泡（37.2%）、臭氧水浸泡（33.9%）、自來水流槽清洗（32.2%）、超聲波清洗（29.6%），其中Na2CO3溶液清洗時間較長時效果最佳。

2.5 預(yù)煮時間對3 種農(nóng)藥殘留的影響

圖4 預(yù)煮處理時間對3 種農(nóng)藥殘留的影響Fig. 4 Effect of precooking time on pesticide residual levels

由圖4可知，多菌靈等3 種農(nóng)藥可在預(yù)煮等熱加工步驟進一步降低。雖然在預(yù)煮階段樣品殘留量均不同程度上升，但實際去除率的升高更加直觀地表明了預(yù)煮過程對多菌靈的去除效果，隨著預(yù)煮時間的延長，多菌靈的實際去除率逐漸升高，10 min后的去除率可達到19.8%，12 min和14 min時的去除率分別為20.9%、22.0%；乙霉威和咪鮮胺的農(nóng)藥殘留量及實際去除率，隨預(yù)煮時間的變化趨勢與多菌靈基本一致，殘留量先升后降，實際去除率逐漸升高且增速放緩，14 min后乙霉威的實際去除率達到15.9%，咪鮮胺的實際去除率達到17.1%。以上結(jié)果說明，預(yù)煮加熱時間的延長可以有效地降低3 種農(nóng)藥的殘留。

3 討 論

罐頭工藝對3 種農(nóng)藥的去除率略高于鹽漬工藝，可能是因為127 ℃的高溫蒸汽殺菌破壞多菌靈等3 種農(nóng)藥的穩(wěn)定性，導(dǎo)致其降解。多菌靈和乙霉威屬于氨基甲酸酯類殺菌劑，相關(guān)資料顯示[23-25]，氨基甲酸酯類農(nóng)藥在高溫下易分解，在酸堿條件下容易水解，且其代謝產(chǎn)物的毒性一般比母體化合物小，其中，氨基甲酸酯的酯鍵可以經(jīng)水解很快生成二氧化碳和甲胺，而酚基團可以與葡萄糖酸等結(jié)合排出。王瑞清等[26]的研究表明，多菌靈在常壓蒸汽滅菌30 h后，降解率可以達到87.92%，說明持續(xù)長時間的熱處理過程會破壞多菌靈的穩(wěn)定性，而乙霉威和咪鮮胺的熔點低于多菌靈[22,27]，熱穩(wěn)定性更差。研究表明，多菌靈降解的主要代謝產(chǎn)物為2-氨基-苯并咪唑和水溶性軛合物[28]，2-氨基-苯并咪唑的毒性低于多菌靈[29]，而水溶性軛合物容易被排出體外[30]，因此，多菌靈在殺菌過程中可能存在的降解是有利的。咪鮮胺降解的代謝產(chǎn)物主要有3 種，其中，初級代謝產(chǎn)物BTS44595和BTS44596毒性比母體低，而次級代謝產(chǎn)物BTS45186毒性遠(yuǎn)大于母體[31]，因此，咪鮮胺在殺菌過程中可能存在的降解具有一定的風(fēng)險。罐頭工藝和鹽漬工藝對3 種農(nóng)藥的去除率明顯高于速凍工藝，這可能跟預(yù)煮（熱燙）時間有關(guān)，足夠長的預(yù)煮時間能使內(nèi)吸和附著于雙孢菇表面的大部分農(nóng)藥被充分洗脫于預(yù)煮液中。相關(guān)資料顯示，多菌靈在酸性環(huán)境中形成可溶性鹽而溶解在酸性水合液中，而乙霉威和咪鮮胺在酸性條件下表現(xiàn)出不穩(wěn)定性[22,27]，真空護色過程中焦亞硫酸鈉的酸性環(huán)境可能是導(dǎo)致3 種農(nóng)藥殘留降低的原因。當(dāng)浸泡時間為5 min時，超聲波清洗和自來水流槽清洗效果比臭氧水浸泡和Na2CO3溶液浸泡好，反之，當(dāng)浸泡時間為25 min時，臭氧水浸泡和Na2CO3溶液浸泡效果比超聲波清洗和自來水流槽清洗好，這可能是因為超聲與流動水所提供的物理清洗方式更有利于快速清除初期黏附在作物表面的農(nóng)藥，而Na2CO3溶液與臭氧水具有化學(xué)清除效果[32-35]，但過程相對緩慢。

4 結(jié) 論

4 種雙孢菇生產(chǎn)工藝對多菌靈、乙霉威和咪鮮胺3 種農(nóng)藥的去除率從大到小依次為罐頭、鹽漬、速凍和冷凍干燥工藝，其相對殘留率范圍分別為3.4%～11.7%、11.5%～22.3%、61.5%～86.1%和150.4%～152.3%。研究表明，罐頭產(chǎn)品工藝中清洗和加熱是降低農(nóng)藥殘留的關(guān)鍵步驟，和清水清洗、超聲清洗及臭氧清洗相比，25 min的Na2CO3溶液浸泡清洗具有最佳清洗效果。預(yù)煮時間延長至14 min時3 種農(nóng)藥的實際去除率增加。因此，可以通過清洗及加熱等工藝的改進進一步降低雙孢菇罐頭中多菌靈等3 種農(nóng)藥的殘留。

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Control of Three Pesticide Residues during Agaricus bisporus Processing

OUYANG Quanxing1, FU Hong1,2,*, ZHENG Junchao3, HONG Yahong4, YE Xiuyun1,2, LI Mengqi1, ZHANG Cuiping1
(1. College of Biological Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China;2. Fujian Provincial Key Laboratory of Marine Enzyme Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China;3. Zhangzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhangzhou 363100, China;4. Fujian Zishan Group Co. Ltd., Zhangzhou 363119, China)

Liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) was used to determine three pesticide residues including carbendazim, diethofencarb and prochloraz in four different processed products of Agaricus bisporus. Meanwhile,the key process and parameters for reducing pesticide residues were analyzed. The results showed that the percentage removal of three pesticide residues by different processing methods were in the following decreasing order∶ canning ＞salting ＞ quick freezing ＞ freeze drying, and the residual levels of pesticides in these processed products were in the ranges of 3.4%–11.7%, 11.5%–22.3%, 61.5%–86.1% and 150.4%–152.3% respectively. Washing and heating were the key steps for reducing 3 pesticide residues in canned products. Soaking in Na2CO3solution for 25 minutes was the most effective among these processing treatments, resulting in 37.2% removal of carbendazim. The percentage removal of three pesticides were increased by increasing precooking time, which were 22.0%, 15.9%, and 17.1%, respectively after precooking for 14 minutes.

Agaricus bisporus; processing; control; carbendazim; pesticide residue

TS255

A

1002-6630（2017）20-0306-06

歐陽全興, 傅紅, 鄭俊超, 等. 雙孢菇加工工藝中多菌靈等3 種農(nóng)藥殘留的控制[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(20)∶ 306-311.DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720045. http∶//www.spkx.net.cn

OUYANG Quanxing, FU Hong, ZHENG Junchao, et al. Control of three pesticide residues during Agaricus bisporus processing[J]. Food Science, 2017, 38(20)∶ 306-311. (in Chinese with English abstract) DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720045. http∶//www.spkx.net.cn

2016-12-02

福建省高校產(chǎn)學(xué)合作項目（2016Y4010）

歐陽全興（1991—），男，碩士研究生，研究方向為食品安全檢測。E-mail：nastqx@126.com

*通信作者：傅紅（1970—），女，教授，博士，研究方向為食用油脂和蛋白質(zhì)科學(xué)與工程、食品安全的評價與檢測。E-mail：fuhong7766@126.com

DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720045