吳 航，姜效軍,*，呂琳琳,2，艾 天

電膜萃取-光度法測定食品中的砷

吳 航1，姜效軍1,*，呂琳琳1,2，艾 天1

（1.遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.鞍山師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 鞍山 114007）

應(yīng)用電膜萃取-紫外-可見分光光度法測定食品中砷。對影響實驗的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化：有機(jī)溶劑為鄰苯二甲酸二異壬酯在正辛醇溶液中體積分?jǐn)?shù)2.5%、電壓70 V、萃取時間15 min、接受相溶液pH 13、攪拌速率700 r/min。砷的檢出限為1.5 μg/L，回收率為96%～104%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）為0.1%～3.6%。本方法具有選擇性好、操作簡單、成本低等特點，可用于食品中總砷的分析。

電膜萃??；紫外-可見分光光度法；鉬藍(lán)絡(luò)合物；食品；砷

目前大量的工業(yè)活動加劇了環(huán)境的污染，重金屬的累積導(dǎo)致了生態(tài)系統(tǒng)的惡化[1]。過去的幾十年里，重金屬污染對生態(tài)環(huán)境的潛在風(fēng)險已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注，這些金屬元素通過食物鏈在生物體中累積，造成嚴(yán)重的健康危害[2-4]。砷是一種廣泛存在于自然環(huán)境中的類金屬元素，主要散布于空氣、食物和水中[5]，大氣沉降、殺蟲劑的使用、化肥污染和水污染能夠?qū)е鹿咧猩榈姆e聚[6-8]。砷可引發(fā)呼吸系統(tǒng)疾病、胃腸疾病、肝疾病、心血管疾病、神經(jīng)系統(tǒng)疾病、腎臟功能紊亂和肝硬化等健康問題[9-10]。因此，能否快速、準(zhǔn)確地檢測食品中砷含量具有非?，F(xiàn)實的重要意義。

目前，文獻(xiàn)中總砷的測定有氫化物原子熒光光譜法[11-12]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[13-14]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[15-16]、拉曼光譜法[17]和分光光度法[18-20]等。除分光光度法之外，多數(shù)的砷測定方法通常需要專業(yè)培訓(xùn)的人員、昂貴的實驗設(shè)備和運行成本。因此，許多的分光光度法已被開發(fā)作為一種替代傳統(tǒng)測定砷的方法。鉬藍(lán)法是一種最常用測定砷的分光光度法，該方法基于五價砷與鉬酸銨作用生成黃色的砷鉬酸絡(luò)合物被還原后可以強(qiáng)烈吸收藍(lán)色，顏色的深度與砷含量呈正比，可在840 nm波長處用分光光度法測定[21]。三價砷與鉬酸銨作用不顯色，只有在酸性溶液中將其氧化成五價才能顯色，所以該方法通過測定酸性溶液中的五價砷含量最終得出樣品中的總砷含量。由于其他金屬離子如銅、鎳、鈷、鋅離子存在很強(qiáng)的干擾，鉬藍(lán)法的選擇性較差。

電膜萃取是一種新的微萃取方法，通過施加電場使帶電的分析物離子穿過中空纖維膜進(jìn)行富集[22]。起初電膜萃取主要應(yīng)用于帶電的有機(jī)樣品中如藥物，2008年第一次在金屬離子方面的實現(xiàn)了富集[23]，近幾年其他一些無機(jī)陰離子和重金屬離子富集也被陸續(xù)報道[24-29]。本實驗對經(jīng)典的總砷測定方法進(jìn)行改進(jìn)，采用了新的樣品前處理方法對食品中的總砷含量測定進(jìn)行分析研究。通過利用電膜萃取方法來改善常規(guī)鉬藍(lán)法選擇性差的問題，成功地測定不同食品中的砷含量。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實驗中檢測的花生（n＝1）、水果和蔬菜（n＝7）、肉制品（n＝8）、香料（n＝16）和面粉（n＝1）等樣品購買于遼寧鞍山地區(qū)市場。將有殼的樣品去殼，用超純水將花生、蔬菜、水果和草本植物等清洗干凈，研磨備用。然后，肉制品在110 ℃條件下干燥48 h，其他食品在70 ℃條件下干燥24 h。

五價砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（CFGG-060033-26-01，1 000 mg/L）中國計量科學(xué)研究院；正辛醇、鉬酸銨、焦亞硫酸鈉、碘化鉀、碘、碳酸氫鈉、硫酸肼和硫酸 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸二異壬酯（diisononyl phthalate，DINP） 美國Sigma-Aldrich公司；實驗用水均為超純水（電阻率18.2 MΩ，25 ℃）；濃硝酸、雙氧水等（均為優(yōu)級純） 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；所有的化學(xué)試劑均為分析純及以上級別，未經(jīng)進(jìn)一步純化。

標(biāo)準(zhǔn)使用液現(xiàn)用現(xiàn)配；碘試劑（2.5 g/L）：稱取0.25 g碘溶于4 g/L碘化鉀溶液中定容至100 mL；焦亞硫酸鈉溶液：50 g/L；碳酸氫鈉溶液：42 g/L；鉬酸銨溶液（100 g/L）：稱取1.0 g鉬酸銨加10 mL水，再加90 mL 3.0 mol/L硫酸；硫酸肼溶液：1.5 g/L；鉬試劑：實驗前，量取相同體積的鉬酸銨溶液和硫酸肼溶液混勻備用。

實驗過程中使用的聚四氟乙烯容器、玻璃容器均在1∶3硝酸中浸泡48 h以上，然后用超純水沖洗3 次備用。

1.2 儀器與設(shè)備

UV-2550紫外-可見分光光度計 日本Shimadzu公司；MARS微波消解儀 美國CEM公司；Milli-Q Academic超純水機(jī) 蘇州賽恩斯儀器有限公司；Orionstar A211臺式PH/ORP測量儀 美國Thermo Electron公司。

圖1 電膜萃取五價砷的裝置Fig. 1 Schematic of the device used for electromembrane extraction(EME) of As (Ⅴ)

測定食品中砷含量的裝置如圖1所示。萃取容器為10 mL的玻璃瓶，內(nèi)徑2 cm，高4.5 cm。厚度為200 μm的PP Q3/2聚丙烯膜 德國Membrana公司；鉑電極（0.25 mm直徑） 挪威K.A. Rasmussen公司；hy-30002E直流穩(wěn)壓電源（電壓范圍0～300 V，電流范圍0～2A） 杭州華誼電子實業(yè)有限公司；RH basic 1磁力加熱攪拌器德國IKA公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品的制備

稱取樣品0.300 0 g左右（精確至0.000 1 g）于聚四氟乙烯消解管中，加4 mL濃HNO3浸泡過夜，次日加3 mL H2O2程序升溫進(jìn)行消解，同時做空白實驗。消解完全后，樣液澄清透明，150 ℃條件下趕酸至近干，用超純水定容至25 mL。樣品經(jīng)微波密閉消解后，在硝酸介質(zhì)中，砷以五價形式存在。

1.3.2 電膜萃取

取5 mL樣品溶液加入10 mL玻璃瓶中，將聚丙烯膜浸在含2.5% DINP的正辛醇中10 s。將10.0 μL 100 mmol/L的NaOH溶液作為接受相，注入到腔的中空纖維中插入陽電極，中空纖維下端用小塊鋁箔密封。陰極直接插在樣品溶液中。將電極連接到電源上，將萃取容器放在磁力攪拌器上。電壓控制在70 V，萃取時間為15 min，在外加電場的作用下，五價砷從樣品溶液中通過組成支撐液膜（supported liquid membrane，SLM）進(jìn)入接受相溶液中。萃取完成后，立即收集接受相溶液，并用紫外-可見分光光度法進(jìn)行分析。

1.3.3 分光光度法

接受相溶液先加入10.0 μL 100 mmol/L的HCl溶液中和，然后分別加入10.0 μL碘試劑、5.0 μL碳酸氫鈉溶液、5.0 μL鉬試劑、10.0 μL焦亞硫酸鈉溶液。95 ℃加熱10 min，冷卻至室溫。最后，以空白溶液為參比，在840 nm波長處測定溶液的吸光度，該方法基于五價砷與鉬酸銨作用生成黃色的砷鉬酸絡(luò)合物被還原后可以強(qiáng)烈吸收藍(lán)色，顏色的深度與砷含量呈正比，可在840 nm波長處用分光光度法進(jìn)行測定，通過測定被測物質(zhì)的吸光度大小，對該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量的分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 電膜萃取優(yōu)化

影響電膜萃取回收率的參數(shù)有萃取時間、有機(jī)溶劑類型、樣品溶液的pH值、給出相和接受相溶液的pH值、攪拌速率以及外加電壓等。條件：DINP在正辛醇溶液中體積分?jǐn)?shù)2.5%、攪拌速率750 r/min、電壓70 V、接受相100 mmol/L NaOH溶液、給出相250 ng/mL五價砷溶液、萃取時間10 min（n=3），固定其他條件，考察單一因素對萃取效果的影響。

2.1.1 有機(jī)溶劑類型的選擇

電膜萃取金屬離子時，醇類是最好的有機(jī)溶劑[24]，添加離子對試劑如DINP對電膜萃取效率有顯著影響。陽離子分析物的轉(zhuǎn)移機(jī)理是基于質(zhì)子/分析物在載體和給出相溶液間的離子交換，隨后在載體與接受相溶液間的離子/質(zhì)子交換。陰離子化合物再添加DINP后，液體膜的電阻減小，轉(zhuǎn)移能力將增強(qiáng)，吸光度就提高了[27]，然而在膜電阻減小的過程中，膜電流逐漸增大，當(dāng)膜電流增加到限定值時會導(dǎo)致膜破損，降低膜效率從而吸光度降低。因此，在本研究中使用正辛醇和DINP的混合物SLM。用含有250 ng/mL五價砷溶液考察DINP在正辛醇溶液中的體積分?jǐn)?shù)對電膜萃取的影響。

圖2 DINP在正辛醇溶液中體積分?jǐn)?shù)對電膜萃取五價砷的影響Fig. 2 Effect of DINP concentration on the extraction effi ciency of As (Ⅴ)

由圖2可知，當(dāng)DINP在正辛醇溶液中體積分?jǐn)?shù)為2.5%時，吸光度達(dá)到最大。因此，選擇2.5% DINP為SLM的優(yōu)化結(jié)果并用于后面實驗測定，外加電壓控制在70 V。

2.1.2 萃取時間的選擇

圖3 萃取時間對吸光度的影響Fig. 3 Effect of extraction time on the extraction effi ciency of As (Ⅴ)

選擇萃取時間5～20 min進(jìn)行優(yōu)化實驗，如圖3所示，當(dāng)萃取時間為15 min時吸光度達(dá)到最大，再延長萃取時間吸光度逐漸降低，這是因為萃取后期接受相中分析物濃度過高，在濃度梯度的作用下會向樣品溶液中擴(kuò)散的影響。因此，萃取時間優(yōu)化為15 min。

2.1.3 外加電壓的選擇

圖4 外加電壓對吸光度的影響Fig. 4 Effect of applied voltage on the extraction effi ciency of As (Ⅴ)

外加電壓選擇在20～100 V之間考察吸光度確定最佳電壓。如圖4所示，當(dāng)外加電壓增大到70 V時吸光度達(dá)到最大，然后開始下降。因為電壓過大時，易產(chǎn)生水解現(xiàn)象，生成氣泡，阻礙傳質(zhì)過程的進(jìn)行。此外，當(dāng)外加電壓是0 V時，沒有吸光度，因此最佳的外加電壓選為70 V。

2.1.4 接受相溶液pH值的選擇

圖5 接受相溶液pH值對吸光度的影響Fig. 5 Effect of pH of acceptor on the extraction effi ciency of As (Ⅴ)

給出相溶液的pH值決定著溶液中砷的存在形式。因此，給出相溶液的pH值對于電膜萃取過程起著決定性的作用。砷酸的pKa值分別為2.19、6.94、11.5。因此，在強(qiáng)酸性溶液中，它的存在形式為砷酸H3AsO4，在弱酸性的條件存在砷酸二氫離子（H2AsO4-），在弱堿條件下存在形式為砷酸氫離子（HAsO42-），在強(qiáng)堿性條件下存在形式為砷酸根離子（AsO43-），砷離子均為陰離子，前處理溶液稀釋后可直接做為給出相溶液使用。

考察接受相溶液pH值對電膜萃取效率的影響，用100 mmol/L的NaOH溶液作為接受相溶液，用1 mol/L HNO3溶液調(diào)節(jié)pH值。如圖5所示，吸光度隨溶液pH值的升高而增加，當(dāng)pH 13～14之間時吸收強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。因此，100 mmol/L pH值為13的NaOH溶液作為最佳接受相溶液。

2.1.5 攪拌速率的選擇

圖6 攪拌速率對吸光度的影響Fig. 6 Effect of stirring rate on the extraction effi ciency of As (Ⅴ)

攪拌的主要作用是降低樣品溶液和SLM之間邊界層的厚度。如圖6所示，攪拌速率由300 r/min增加到700 r/min時，吸光度最高，但是在繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速吸收強(qiáng)度下降。當(dāng)攪拌速率大于700 r/min增加時吸收強(qiáng)度減少，可能是由于形成的氣泡抑制了分析物從溶液到SLM的被動擴(kuò)散[30]。因此，700 r/min的攪拌速率被定為實驗的最佳速率。

2.1.6 干擾離子的影響

考察金屬離子對電膜萃取砷的影響，常見的離子有Mg2+、Ca2+，還有對砷鉬藍(lán)法有強(qiáng)烈干擾的離子如Cu2+、Ni2+、Zn2+和Co2+，分別添加濃度比為1∶1、1∶10、1∶100的五價砷到相同的溶液進(jìn)行研究。以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大于10%為標(biāo)準(zhǔn)作為判定是否存在干擾的依據(jù)，沒有發(fā)現(xiàn)Mg2+、Ca2+、Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+存在顯著的干擾。這可能是因為金屬離子的陽離子特性，在外加電場中向相反的方向進(jìn)行遷移。

2.2 檢出限及精密度和富集因子

在優(yōu)化的實驗條件下，五價砷的線性方程為y=0.001 68x-0.005 04，線性范圍為0.15～300.0 μg/L，相關(guān)系數(shù)為0.998 9。連續(xù)測定空白溶液7 次，通過計算3 倍空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率得砷檢出限為1.5 μg/L，連續(xù)測定10 μg/L五價砷溶液5 次，得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%。對不同體積的樣品溶液進(jìn)行富集分析考察其回收率。如表1所示，當(dāng)樣品體積為1 000 mL時，回收率保持不變，計算得五價砷富集因子為200，可以看出在優(yōu)化的實驗時間內(nèi)，隨著樣品溶液體積的不斷增加，擴(kuò)散效率逐漸降低從而導(dǎo)致回收率降低。

表1 樣品體積對分析物回收率的影響（x±s，n = 3）Table 1 Effect of sample volume on the recovery of the analyte ion(x ± s, n =3)

2.3 方法的驗證與應(yīng)用

表2 樣品檢測的準(zhǔn)確性（x±s，n=3）Table 2 Accuracy of the proposed method for determining Chinese cabbage and celery (x ± s, n =3)

在優(yōu)化的條件下，對白菜、大米進(jìn)行加標(biāo)測定砷含量并使用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法同時進(jìn)行測定。白菜中砷含量小于方法檢出限，大米中砷含量為17.3 μg/L。從表2可知，添加量和實際測定值可以達(dá)到很好的吻合，回收率均高于95%，并與國標(biāo)方法進(jìn)行對比驗證結(jié)果滿意，從而可以確認(rèn)該方法的準(zhǔn)確性。將所提出的方法應(yīng)用到食品樣品中砷元素的測定。

樣品 雞肉 辣椒 肉桂 魚 面粉 生姜 豬肉含量 15. 2±0.2 — 19.6±0.4335.6±20.433.1±2.1 2.5±0.1 22.7±1.0樣品 牛肉 杏 茄子 葡萄 生菜 花生 梨含量 10.5±0.3 — 2.1±0.1 1.8±0.1 — 3.5±0.2 —

根據(jù)GB 2762—2012《食品中污染物限量》，糧食中砷不高于0.5 mg/kg，蔬菜不高于0.5 mg/kg，水果不高于0.5 mg/kg，肉類不高于0.5 mg/kg。如表3所示，砷含量最高的是魚肉為335.6 μg/kg，然后是豬肉和肉桂分別為22.7 μg/kg和19.6 μg/kg，均低于國家標(biāo)準(zhǔn)可安全食用。

3 結(jié) 論

本實驗通過電膜萃取結(jié)合鉬藍(lán)法測定食品和水中砷，該方法已成功地應(yīng)用于食品和水樣中砷的測定。對于可能存在的干擾元素進(jìn)行考察，沒有發(fā)現(xiàn)存在顯著的干擾。本方法具有選擇性好、操作簡單、成本低等優(yōu)點。將所提出的方法應(yīng)用到食品樣品中砷元素含量的分析，均低于國家標(biāo)準(zhǔn)可安全食用。

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Electromembrane Extraction and Spectrophotometric Determination of Arsenic in Food Samples

WU Hang1, JIANG Xiaojun1,*, Lü Linlin1,2, AI Tian1
(1. School of Chemical Engineering, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China;2. School of Chemistry and Life Science, Anshan Normal University, Anshan 114007, China)

In this study, electro-membrane extraction was used as a highly effi cient sample pre-treatment method for the UV-VIS spectrophotometric determination of arsenic (As) in food samples. The infl uences of experimental parameters were investigated and optimized as follows∶ organic solvent, 1-octanol containing 2.5% (V/V) disononyl phthalate; applied voltage,70 V; extraction time, 15 min; pH of acceptor, 13, and stirring rate, 700 r/min. The limit of detection (LOD) of this method was 1.5 μg/L. Average recovery rates for different matrices spiked with As were 96%–104%. The precision, expressed as relative standard deviation (RSD), was 0.1%–3.6%. The method presented in this study exhibited a good selectivity, low cost and simplicity and was applicable to total As in food samples.

electromembrane extraction; UV-VIS spectrophotometric; molybdenum blue complex; food; arsenic

TS207.5

A

1002-6630（2017）20-0322-05

吳航, 姜效軍, 呂琳琳, 等. 電膜萃取-光度法測定食品中的砷[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(20): 322-326. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201720048. http://www.spkx.net.cn

WU Hang, JIANG Xiaojun, Lü Linlin, et al. Electromembrane extraction and spectrophotometric determination of arsenic in food samples[J]. Food Science, 2017, 38(20)∶ 322-326. (in Chinese with English abstract) DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720048. http∶//www.spkx.net.cn

2016-10-09

遼寧鞍山市高端人才培養(yǎng)計劃項目（20153743）

吳航（1982—），男，博士研究生，研究方向為食品中重金屬。E-mail：aswuhang@sina.com

*通信作者：姜效軍（1961—），男，教授，博士，研究方向為食品中重金屬、電化學(xué)。E-mail：anshanjiangxj@163.com

DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720048