鄭仙玨 王 梅 陶士康 黃 渤 李 梅 沈建東#

(1.杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 杭州 310007；2.廣州禾信儀器股份有限公司，廣東 廣州 510530；3.上海市環(huán)境科學研究院，上海 200233；4.暨南大學大氣環(huán)境安全與污染控制研究所，廣東 廣州 510632)

2016年某重大活動期間杭州市PM2.5組分及來源變化研究*

鄭仙玨1王 梅2陶士康3黃 渤2李 梅4沈建東1#

(1.杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 杭州 310007；2.廣州禾信儀器股份有限公司，廣東 廣州 510530；3.上海市環(huán)境科學研究院，上海 200233；4.暨南大學大氣環(huán)境安全與污染控制研究所，廣東 廣州 510632)

為評估杭州市某重大活動期間管控措施在改善空氣質(zhì)量方面的有效性，利用單顆粒氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀分析了杭州市2016年該重大活動期間和2015年同期PM2.5的組成及來源。結(jié)果表明：相比2015年同期，2016年監(jiān)測期間PM2.5中元素碳占比明顯降低。從源解析結(jié)果上看，受管控措施影響，2016年燃煤、揚塵的貢獻率明顯降低。相對于管控解除期間，實施管控措施后，各污染源貢獻的電離顆粒數(shù)均有明顯降低。以上結(jié)果表明本次管控措施成效顯著。

杭州市 單顆粒氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀PM2.5源解析 重大活動

Abstract: PM2.5over Hangzhou City were measured by a single particle aerosol mass spectrometer (SPAMS) during an important event in 2016 and the corresponding period in 2015,the chemical characteristics and sources of PM2.5were analyzed to evaluate the effects of pollution control measures on the air quality over Hangzhou. The results showed that compared to 2015,the proportion of particles with elemental carbon (EC) significantly decreased in 2016. As for the source apportionment results,benefiting from the control measures,contribution rates of coal combustion and dust dropped obviously in 2016. Analysis of samples from different controlling stages showed that compared with un-controlled period,ionized particles decreased dramatically after control. The above results indicated a great success of the control strategy for air pollution.

Keywords: Hangzhou City； SPAMS； PM2.5； source apportionment； an important event

PM2.5與霾、能見度下降[1]等空氣污染密切相關(guān)，隨著我國社會經(jīng)濟的持續(xù)高速發(fā)展，工業(yè)化和城鎮(zhèn)化進程加速，PM2.5區(qū)域性污染問題日趨嚴重。杭州市位于長江三角洲南部，是我國重要的旅游城市，近年來PM2.5污染較為嚴重[2]44，大氣復合污染的態(tài)勢日益嚴峻[3]40。許多研究表明，機動車尾氣和二次粒子是顆粒物各粒徑段的重要貢獻源[4]371,[5]376。而目前對PM2.5影響較大的硫酸鹽、硝酸鹽、燃油塵和機動車尾氣塵的貢獻率有上升趨勢，控制PM2.5污染需要在控制常規(guī)污染源揚塵、煤煙塵等的同時，加強機動車尾氣、硫酸鹽、硝酸鹽和燃油塵的控制[2]47。

2016年9月4日至5日在杭州市舉辦了某重大活動，為確?；顒悠陂g無突發(fā)環(huán)境污染現(xiàn)象發(fā)生，相關(guān)部門制定了對應(yīng)的環(huán)境質(zhì)量管控工作方案，包括會前整治和會期管控。會期管控分為3個階段，階段1為8月26—27日，主要采取工業(yè)企業(yè)管控措施；階段2為8月28—30日，采取杭浙高速限行措施；階段3為8月31日至9月6日，采取揮發(fā)性有機物(VOCs)應(yīng)急減排措施；9月7—10日解除各項管控。

為評估管控措施的有效性，本研究采用單顆粒氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀(SPAMS)對管控前后大氣PM2.5進行監(jiān)測，對該重大活動期間采取管控措施和管控后以及與2015年同期的PM2.5成分和來源進行分析比較。此前有研究者采用化學質(zhì)量平衡(CMB)模型對杭州市PM2.5進行源解析[4]367,[5]373，而用基于SPAMS在線源解析的方法對杭州市PM2.5進行源解析并對管控措施實施評估的研究尚屬首次。由于SPAMS具有較高的時間分辨率，且具有同時得到單個顆粒物粒徑及化學組分的優(yōu)勢，在國際上已發(fā)展成為一種廣泛采用的氣溶膠研究手段[6]，國內(nèi)多家單位已經(jīng)在該領(lǐng)域開展了一些研究[7-9],[10]2108,[11],[12]3972,[13]。本研究的結(jié)果對后續(xù)開展類似的保障活動具有一定指導意義。

1 研究方法

1.1 采樣信息

監(jiān)測點位于浙江省環(huán)境保護科學設(shè)計研究院，監(jiān)測儀器為SPAMS(0515)，其工作原理和性能可參見文獻[14]、[15]、[16]。監(jiān)測時段為2015、2016年的8月26日7：00至9月11日0：00。

杭州市PM2.5濃度數(shù)據(jù)來源于中國空氣質(zhì)量在線監(jiān)測分析平臺。

1.2 數(shù)據(jù)分析方法

顆粒物的成分分類由自動分類和人工合并2個步驟構(gòu)成[17-18]。顆粒物粒徑及質(zhì)譜信息在MATLAB平臺上結(jié)合SPAMS Data Analysis V2.2軟件包進行處理，通過自適共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類(ART-2a)算法對采集到的顆粒物質(zhì)譜數(shù)據(jù)進行快速計算后自動分類，該算法自動將具有特定相似度質(zhì)譜特征的顆粒物歸為同一類[19]。

結(jié)合本地的能源和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，根據(jù)顆粒物分類的結(jié)果和各類污染源的源譜特征，采用示蹤離子法將采集到的PM2.5分為揚塵、生物質(zhì)燃燒、機動車尾氣、燃煤、工業(yè)工藝源、二次無機源和其他等7個源類。

2 結(jié)果與分析

2.1 監(jiān)測期間空氣質(zhì)量情況

圖1為2015年和2016年監(jiān)測期間PM2.5濃度時間序列。監(jiān)測期間，杭州市2015年P(guān)M2.5小時平均值為52.8 μg/m3，2016年P(guān)M2.5小時平均值為41.3 μg/m3。2015年優(yōu)良天氣占82.8%，污染天氣占17.2%；2016年優(yōu)良天氣占94.2%，污染天氣占5.8%(PM2.5達到0～35 μg/m3，空氣質(zhì)量為優(yōu)；PM2.5達到>35～75 μg/m3，空氣質(zhì)量為良；PM2.5達到>75～115 μg/m3，為輕度污染；PM2.5達到>115～150 μg/m3，為中度污染；PM2.5達到>150～250 μg/m3，為重度污染；PM2.5超過250 μg/m3，為嚴重污染)?？傮w來看，2016年監(jiān)測期間空氣質(zhì)量較好。

氣象條件是影響大氣污染物濃度的重要因素[21]，監(jiān)測期間，2016年和2015年的平均溫度均為25.6 ℃，2016年平均風級(1.5級)稍高于2015年(1.3級)，2016年相對濕度(63.8%)略低于2015年(70.4%)。由于風速與顆粒物濃度呈負相關(guān)，而相對濕度與顆粒物濃度呈正相關(guān)[22]，2016年氣象條件相對2015年更有利于降低PM2.5濃度。

2.2 不同管控階段PM2.5濃度對比

圖2為2016年與2015年同期PM2.5平均濃度對比圖。2016年管控結(jié)束后，PM2.5濃度有所反彈，由管控期間的37.3 μg/m3上升為解除管控期間的53.2 μg/m3，升高了42.6%，說明2016年的管控措施對PM2.5濃度的降低起到明顯效果。

2016年解除管控期間，PM2.5濃度高于2015年同期；但其他時段的PM2.5濃度低于2015年同期，說明管控效果明顯。結(jié)合氣象數(shù)據(jù)分析，2016年解除管控期間，平均風級(1.0級)低于2015年(1.5級)，相對濕度(76.3%)高于2015年(67.5%)。風級小，相對濕度大等氣象條件會促進顆粒物持續(xù)累積[23]，造成2016年解除管控期間的PM2.5濃度高于2015年同期。

2.3 PM2.5化學組成及來源對比

2.3.1 PM2.5質(zhì)譜特征

注：橫坐標中標注出的日期所對應(yīng)的時間為當日7：00，例如2015-08-26對應(yīng)2015年8月26日7：00，以此類推。圖1 2015年與2016年監(jiān)測期間PM2.5質(zhì)量濃度變化Fig.1 Mass concentration variation of PM2.5 during monitoring period in 2015 and 2016

圖2 2015年和2016年監(jiān)測期間PM2.5質(zhì)量濃度對比Fig.2 Comparison of PM2.5 mass concentration during monitoring period in 2015 and 2016

2.3.2 PM2.5化學組成

圖4為2015年和2016年P(guān)M2.5成分分類結(jié)果。由圖4可見，2015年監(jiān)測期間PM2.5主要成分為EC、LEV和MD，2016年P(guān)M2.5主要成分為EC、LEV和OC。EC比例降低最明顯，2016年(45.0%)比2015年(62.0%)低17.0百分點，EC主要來源于機動車尾氣、燃煤以及生物質(zhì)燃燒排放。LEV在2016年(21.5%)遠高于2015年(8.7%)，LEV受生物質(zhì)燃燒的影響較大[25]。MD在2016年(6.6%)比2015年(7.6%)低1.0百分點，MD主要來自揚塵源。2016年OC(17.4%)比2015年(5.2%)升高12.2百分點，OC主要源于燃煤、生物質(zhì)燃燒排放[26]以及工業(yè)工藝排放[12]3977,[27]。HM在2016年(0.4%)比2015年(6.9%)降低6.5百分點。其他成分比例相差不大。

2.3.3 PM2.5主要來源分析

圖5為2015年和2016年監(jiān)測期間PM2.5源解析結(jié)果。由圖5可見，2015年和2016年的首要污染源都是機動車尾氣，這與之前用CMB模型得到的結(jié)果[2]44,[3]40,[5]373一致，其在2016年(36.5%)的貢獻率略低于2015年(36.8%)；2016年工業(yè)工藝源(20.3%)占第2位，比2015年(10.3%)高10.0百分點，2016年燃煤(16.7%)和揚塵(6.8%)貢獻率比2015年(燃煤占21.4%、揚塵占10.3%)分別降低4.7、3.5百分點。其他類源比例相差不大。

注：圖中陰影部分所覆蓋的出峰均代表OC；相對峰面積為正，代表相應(yīng)組分的含量在2016年高于2015年，反之亦然。圖3 2015年和2016年監(jiān)測期間PM2.5的差分譜圖Fig.3 Differential spectra of PM2.5 during monitoring period in 2015 and 2016

注：比例以質(zhì)量分數(shù)計，圖7、圖9(b)同。圖4 2015年和2016年監(jiān)測期間PM2.5成分比例Fig.4 Proportion of PM2.5 compositions during monitoring period in 2015 and 2016

圖5 2015年和2016年監(jiān)測期間PM2.5來源解析Fig.5 Source apportionment of particle during monitoring period in 2015 and 2016

2.3.4 PM2.5成分與來源時間序列

軌跡分析是研究區(qū)域性空氣污染問題中常用的方法，通過分析氣團后向軌跡可以了解氣團到達該地之前經(jīng)過的地區(qū)，從而定性地了解污染物的潛在來源[28]。利用混合單粒子拉格朗日積分軌跡(HYSPLIT)模型對2016年監(jiān)測期間各日杭州市的氣團軌跡進行分析。

在階段1，8月26日以東—東北氣流為主，27日起，氣流轉(zhuǎn)為北向；在階段2，均為偏北氣流主導；在階段3，8月31日至9月2日均為偏西氣流主導，9月1日為西南氣流主導，9月2日為偏西氣流或靜穩(wěn)態(tài)主導，9月3日開始轉(zhuǎn)為東—東北氣流；重大活動期間均為東—東北氣流主導；解除管控期間，9月7日氣流方向轉(zhuǎn)為東南，9月8—9日轉(zhuǎn)為北—西北主導，9月10日為東向氣流主導。

圖6和圖7展示了2015年與2016年監(jiān)測期間杭州市PM2.5的逐日源解析結(jié)果和成分比例。2016年8月26—29日，杭州市整體空氣質(zhì)量較好，以東風和偏北風為主。隨著管控措施的實施，機動車尾氣貢獻率明顯降低，8月30日降低至最低值(20.5%)。但8月30日至9月2日，隨著風向轉(zhuǎn)為西風，PM2.5日均濃度有所上升，其中機動車尾氣貢獻率大幅度增加至45.1%；硫酸鹽和EC比例亦有所增加，推測是受到了來自杭州市西部內(nèi)陸氣團傳輸?shù)挠绊憽６箅S著氣團方向自3日起轉(zhuǎn)為東風，PM2.5日均濃度在9月4—5日下降，于9月5日達到最低值，且硫酸鹽和EC比例有所降低；9月5日，各類污染源貢獻的電離顆粒數(shù)均有明顯下降，其中機動車尾氣貢獻的電離顆粒數(shù)下降最為明顯(見圖8)，表明排除外來氣團傳輸?shù)炔豢煽匾蛩?，管控措施卓有成效?/p>

而管控措施解除后，PM2.5日均濃度出現(xiàn)明顯反彈；各類污染源貢獻的電離顆粒數(shù)大體上均有所增加，尤其是9月8日杭州全面解除機動車限行后，當日機動車尾氣貢獻的電離顆粒數(shù)達到重大事件結(jié)束以后的最高值；此外，機動車尾氣貢獻率也有明顯增加。從化學組分上看，9月8日，硝酸鹽占比升至27.1%，9月10日，硫酸鹽比例升至33.8%，這與機動車尾氣源貢獻率明顯上升相符。

相比2016年，2015年同期污染程度較高，8月26日至9月4日PM2.5日均濃度在小范圍內(nèi)波動，除8月30—31日可能受附近火點的影響，生物質(zhì)燃燒是首要污染源以外，其他時段機動車尾氣和燃煤是主要的兩大污染源，其變化規(guī)律與2016年管控措施干預(yù)后的結(jié)果有明顯差別。結(jié)果表明，管控措施顯著降低了重大活動期間杭州市PM2.5濃度。

圖6 2015年和2016年監(jiān)測期間逐日源解析結(jié)果Fig.6 Daily source apportionment during monitoring period in 2015 and 2016

圖7 2015年和2016年監(jiān)測期間日均成分比例Fig.7 Daily proportion of compositions during monitoring period in 2015 and 2016

2.4 管控措施效果評價

圖9為2016年管控不同階段杭州市PM2.5來源解析及成分占比結(jié)果。由圖9可見，2016年管控期間電離顆粒數(shù)遠低于解除管控期間，代表管控確實能有效降低PM2.5濃度。

管控期間相比解除管控期間，工業(yè)工藝源、燃煤、機動車尾氣貢獻的電離顆粒數(shù)均較低，其中機動車尾氣引起的降幅最大，說明機動車限行的效果顯著。在階段1，機動車尾氣、工業(yè)工藝源、燃煤貢獻的電離顆粒數(shù)均明顯下降，且機動車尾氣貢獻的電離顆粒數(shù)下降最明顯。在階段2，機動車尾氣貢獻的電離顆粒數(shù)進一步降低，而工業(yè)工藝源、燃煤貢獻的電離顆粒數(shù)略有增加。在階段3，機動車尾氣、工業(yè)工藝源、燃煤貢獻的電離顆粒數(shù)略有增加，但低于解除管控期間。

注：電離顆粒數(shù)已經(jīng)過歸一化處理，圖9(a)同。圖8 2015年和2016年監(jiān)測期間日均電離顆粒數(shù)Fig.8 Numbers of ionized particles during monitoring period in 2015 and 2016

從成分占比結(jié)果來看：管控期間相比解除管控期間，硝酸鹽比例降低，且在階段2降至最低；硫酸鹽比例有所上升，PM2.5老化過程中生成較多硫酸鹽，說明管控期間可能存在區(qū)域輸送。

3 結(jié) 論

(1) 2016年與2015年相比，PM2.5主要類別、成分和來源存在較大差異。2016年監(jiān)測期間PM2.5中EC比例明顯降低，而LEV和OC的占比有所升高；燃煤、揚塵貢獻率明顯降低?？傮w來看，管控效果較為顯著。

圖9 2016年監(jiān)測期間杭州市PM2.5分階段源解析結(jié)果和成分比例Fig.9 Comparison of source and composition of PM2.5 between different control periods in 2016

(2) 2016年管控期間不同污染源電離顆粒數(shù)相比管控解除期間總體較低，也說明管控措施卓有成效。在階段1，工業(yè)工藝源、燃煤、機動車尾氣貢獻的電離顆粒數(shù)均明顯下降；在階段2，機動車尾氣貢獻的電離顆粒數(shù)進一步降低；在階段3，各類污染源貢獻的電離顆粒數(shù)大體仍低于解除管控期間。

(3) 2016年管控期間，硝酸鹽比例相比解除管控期間降低，且在階段2降至最低；硫酸鹽比例增加，說明可能存在PM2.5的區(qū)域輸送。

[1] 王瓊，畢曉輝，張裕芬，等．杭州市大氣顆粒物消光組分的粒徑分布特征研究[J]．中國環(huán)境科學，2012，32(1)：10-16．

[2] 包貞，馮銀廠，焦荔，等．杭州市PM2.5和PM10污染特征及來源解析[J]．中國環(huán)境監(jiān)測，2010，26(2)．

[3] 胡詩瑋，吳小芳，羅坤，等．基于區(qū)域多尺度空氣質(zhì)量模型的杭州市大氣污染的來源解析[J]．能源工程，2015(5)．

[4] 沈建東，焦荔，徐昶，等．杭州市大氣細顆粒物分粒徑來源解析[J]．中國科學院大學學報，2014，31(3)．

[5] 吳琳，沈建東，馮銀廠，等．杭州市灰霾與非灰霾日不同粒徑大氣顆粒物來源解析[J]．環(huán)境科學研究，2014，27(4)．

[6] 潘海燕.利用SPAMS研究淮安市冬季灰霾空氣污染[J].環(huán)境工程,2015,33(增刊1):450-453.

[7] 劉浪，張文杰，杜世勇，等．利用 SPAMS 分析北京市硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽季節(jié)變化特征及潛在源區(qū)分布[J]．環(huán)境科學，2016，37(5)：1609-1618．

[8] LIU L,WANG Y L,DU S Y,et al.Characteristics of atmospheric single particles during haze periods in a typical urban area of Beijing:a case study in October,2014[J].Journal of Environmental Sciences,2016,40:145-153.

[9] 牟瑩瑩，樓晟榮，陳長虹，等．利用SPAMS研究上海秋季氣溶膠污染過程中顆粒物的老化與混合狀態(tài)[J]．環(huán)境科學，2013，34(6)：2071-2080．

[10] 何俊杰，張國華，王伯光，等．鶴山灰霾期間大氣單顆粒氣溶膠特征的初步研究[J]．環(huán)境科學學報，2013，33(8)．

[11] 張賀偉，成春雷，陶明輝，等．華北平原灰霾天氣下大氣氣溶膠的單顆粒分析[J]．環(huán)境科學研究，2017，30(1)：1-9．

[12] 周靜博，任毅斌，洪綱，等．利用SPAMS研究石家莊市冬季連續(xù)灰霾天氣的污染特征及成因[J]．環(huán)境科學，2015，36(11)．

[13] 王亞林，易睿，謝繼征，等．揚州市大氣PM2.5來源解析研究[J]．污染防治技術(shù)，2016，29(6)：22-28．

[14] LI L,HUANG Z X,DONG J G,et al.Real time biopolar time-of-flight mass spectrometry for analyzing single aerosol particles[J].International Journal of Mass Spectrometry,2011,303(2):118-124.

[15] GONG X D,ZHANG C,CHEN H,et al.Size distribution and mixing state of black carbon particles during a heavy air pollution episode in Shanghai[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2016,16(8):5399-5411.

[16] FU H Y,ZHENG M,YAN C Q,et al.Sources and characteristics of fine particles over the Yellow Sea and Bohai Sea using online single particle aerosol mass spectrometer[J].Journal of Environmental Sciences,2015,29:62-70.

[17] 陳多宏，何俊杰，張國華，等．不同氣團對廣東鶴山大氣超級監(jiān)測站單顆粒氣溶膠理化特征的影響[J]．生態(tài)環(huán)境學報，2015，24(1)：63-69．

[18] 陳多宏，李梅，黃渤，等．區(qū)域大氣細粒子污染特征及快速來源解析[J]．中國環(huán)境科學，2016，36(3)：651-659．

[19] 張莉，李梅，李磊，等．基于單顆粒質(zhì)譜信息氣溶膠分類方法的研究進展[J]．環(huán)境科學與技術(shù)，2013，36(3)：190-195．

[20] 付懷于，閆才青，鄭玫，等．在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜SPAMS對細顆粒物中主要組分提取方法的研究[J]．環(huán)境科學，2014，35(11)：4070-4077．

[21] 紀穎，范惠潔，王秋芳，等．顆粒物濃度與氣象因素[J]．環(huán)境與健康雜志，2008，25(6)：554-555．

[22] 張鵬，寧紅兵，陳媛媛，等．北京市顆粒物污染及其與氣象因素的關(guān)系[J]．廣東化工，2016，43(7)：121-123．

[23] 李軍，孫春寶，劉咸德，等．氣象因素對北京市大氣顆粒物濃度影響的非參數(shù)分析[J]．環(huán)境科學研究，2009，22(6)：663-669．

[24] 郝吉明，呂子峰，楚碧武，等．大氣二次有機氣溶膠污染特征及模擬研究[M]．北京：科學出版社，2015：1-2．

[25] 岳建華，陶俊，林澤健，等．成都春季生物質(zhì)燃燒和沙塵期間氣溶膠散射特征及其重建[J]．環(huán)境科學，2012，33(7)：2151-2157．

[26] 古金霞，白志鵬，劉愛霞，等．天津冬季PM2.5與PM10中有機碳、元素碳的污染特征[J]．環(huán)境污染與防治，2009，31(8)：33-36．

[27] 吳也正．單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀在蘇州市污染過程分析中的應(yīng)用[J]．綠色科技，2016(2)：84-87．

[28] BRANKOV E,RAO S T,PORTER P S.A trajectory-clustering-correlation methodology for examining the long-range transport of air pollutants[J].Atmospheric Environment,1998,32(9):1525-1534.

ChemicalandsourcecharacteristicsvariationofPM2.5inHangzhouCityduringanimportanteventin2016

ZHENGXianjue1,WANGMei2,TAOShikang3,HUANGBo2,LIMei4,SHENJiandong1.

(1.HangzhouEnvironmentalMonitoringCenter,HangzhouZhejiang310007;2.GuangzhouHexinInstrumentCo.,Ltd.,GuangzhouGuangdong510530;3.ShanghaiAcademyofEnvironmentalSciences,Shanghai200233;4.InstituteofAtmosphericEnvironmentSafetyandPollutionControl,JinanUniversity,GuangzhouGuangdong510632)

鄭仙玨，男，1972年生，本科，高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。#

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*杭州市重大科技創(chuàng)新專項(No.20131813A03)；杭州市社會發(fā)展科研自主申報項目(No.20160533B83)；國家重點研發(fā)計劃項目(No.2016YFC0208503)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.09.002

2017-04-20)