張 露，陳儉春，李學(xué)紅

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院 食品與生物工程學(xué)院，鄭州 450001；2.食品生產(chǎn)與安全河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，鄭州 450001)

油脂化學(xué)

甘三酯結(jié)晶特性的研究進(jìn)展

張 露1,2，陳儉春1,2，李學(xué)紅1,2

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院 食品與生物工程學(xué)院，鄭州 450001；2.食品生產(chǎn)與安全河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，鄭州 450001)

油脂及富含油脂食品(巧克力、冰淇淋、人造奶油等)的加工和使用性能很大程度上取決于其所含甘三酯的結(jié)晶特性。對(duì)甘三酯的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為和結(jié)晶特性的研究方法及進(jìn)展進(jìn)行了綜述。著重介紹了基于同步輻射光源的超小角X-射線散射技術(shù)、同步輻射X-射線衍射技術(shù)、微光束同步輻射X-射線衍射技術(shù)以及同步輻射X-射線衍射與差示掃描量熱法同步結(jié)合等先進(jìn)的研究手段，并總結(jié)了甘三酯單體的結(jié)晶以及甘三酯混合物體系相行為的研究進(jìn)展。從結(jié)晶、動(dòng)力學(xué)以及表界面特性方面對(duì)甘三酯結(jié)晶特性研究的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

甘三酯；結(jié)晶；同質(zhì)多晶；動(dòng)力學(xué)；X-射線衍射

Abstract：The processing and working properties of oils and high-fat foods (chocolate,ice cream,margarine,etc.) were largely determined by the crystallization properties of triacylglycerols(TAGs).The researches and latest progress in crystal structure,crystallization behavior and crystallization characteristics of TAGs were reviewed.Methods and new techniques used in this area were introduced,especially those based on synchrotron radiation facilities (USAXS,SR-XRD,SR-μ-SAXD,SR-XRD and DSC coupling).The crystallization of TAGs monomer and phase behaviors of TAGs mixture systems were discussed.The development direction of TAGs crystallization characteristics was prospected from the aspects of crystallization,kinetics and interface characteristics.

Keywords：triacylglycerols; crystallization; polymorphism; kinetics; X-ray diffraction

甘三酯(TAGs)即甘油三脂肪酸酯，天然油脂中95%以上由甘三酯組成。研究甘三酯的結(jié)晶行為具有重要的工業(yè)意義，特別是在以下領(lǐng)域：含脂肪晶體產(chǎn)品的加工，如巧克力、人造黃油、起酥油和攪打奶油等；從天然資源材料中分離出特定的油脂，如油脂生產(chǎn)過(guò)程中的分提工藝[1-4]。

構(gòu)成甘三酯的脂肪酸種類、碳鏈長(zhǎng)度、不飽和度及立體構(gòu)型決定了甘三酯的物理化學(xué)性質(zhì)。根據(jù)甘三酯分子中脂肪酸的類型，可將甘三酯進(jìn)行分類。甘三酯分子中只含有一種類型的脂肪酸，稱為單脂肪酸甘三酯(Mono-acid TAGs)；含有兩種或三種類型的脂肪酸，則分別稱為二脂肪酸甘三酯或三脂肪酸甘三酯，這兩種又統(tǒng)稱為混合脂肪酸甘三酯(Mixed-acid TAGs)?；旌现舅岣嗜ビ挚蛇M(jìn)一步分為對(duì)稱型和不對(duì)稱型兩種。例如，POP、SOS為對(duì)稱型的甘三酯，PPO、SSO為不對(duì)稱型的甘三酯(其中P代表棕櫚酸，O代表油酸，S代表硬脂酸)。對(duì)于不對(duì)稱型甘三酯，又具有手性異構(gòu)特性，例如sn-PPO和sn-OPP，sn-POS和sn-SOP等[5]。此外，根據(jù)甘三酯所含脂肪酸飽和度的不同，又可分為三飽和型、二飽和一不飽和型、多不飽和型。這些分子結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致甘三酯的結(jié)晶行為也大相徑庭。本文從甘三酯的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶行為、結(jié)晶研究方法以及最新研究進(jìn)展方面進(jìn)行綜述。

1 甘三酯晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶行為

在結(jié)晶狀態(tài)下，甘三酯分子會(huì)采取理想的構(gòu)型和堆積方式，以優(yōu)化相鄰分子間以及分子內(nèi)的相互作用，最終實(shí)現(xiàn)有序緊密排列。甘三酯的晶體結(jié)構(gòu)可用亞晶胞結(jié)構(gòu)和鏈長(zhǎng)結(jié)構(gòu)來(lái)描述。亞晶胞是沿著主晶胞內(nèi)鏈軸方向重復(fù)的最小空間單元；鏈長(zhǎng)結(jié)構(gòu)則是晶體的片層距離，即晶胞長(zhǎng)間距。甘三酯具有同質(zhì)多晶特性。α、β′、β是甘三酯較常見(jiàn)的3種不同的亞晶胞形態(tài)[5-6]，α晶型具有正六方晶系結(jié)構(gòu)(H)，β′晶型是正交晶系結(jié)構(gòu)(O⊥)，β晶型是三斜晶系結(jié)構(gòu)(T//)[7]。各晶型的特征d值，可通過(guò)廣角X-射線衍射(WAXD)獲得。需要指出的是，上述3種晶型亞晶胞結(jié)構(gòu)的WAXD參數(shù)均來(lái)自對(duì)飽和單脂肪酸甘三酯的測(cè)定，當(dāng)飽和脂肪酸變成不飽和脂肪酸，其d值可能略有變化。

甘三酯不同晶型之間的轉(zhuǎn)變具有方向性，如圖1所示，以較為常見(jiàn)的α、β′、β為例，從熱力學(xué)不穩(wěn)定的晶型向穩(wěn)定態(tài)晶型轉(zhuǎn)變，依次為α→β′→β。該轉(zhuǎn)變是不可逆的，吉布斯自由能逐步降低，其晶體熱穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，熔點(diǎn)也相應(yīng)增加。但轉(zhuǎn)變的途徑可以不同，既可以通過(guò)熔化介導(dǎo)轉(zhuǎn)化，也可以通過(guò)固-固轉(zhuǎn)化。

圖1 同質(zhì)多晶型的吉布斯自由能(G)與溫度(T)的關(guān)系

并非所有甘三酯都具有全部上述晶型[8]。一般來(lái)說(shuō)，單脂肪酸甘三酯最穩(wěn)定的晶型是β晶型，熔點(diǎn)也最高(例如MMM、LLL、SSS，其中M、L、S分別代表肉豆蔻酸、月桂酸和硬脂酸)。而含有不同種類的脂?；?如二脂肪酸甘三酯)，以及脂肪酸之間烴鏈長(zhǎng)度的差異顯著，都會(huì)影響甘三酯的穩(wěn)定晶型，例如不對(duì)稱型甘三酯PPM、PPO、POO的穩(wěn)定晶型均為β′，而對(duì)稱型甘三酯CLC、PSP、SRS(C代表癸酸，R代表蓖麻油酸)均沒(méi)有β晶型。研究發(fā)現(xiàn)其中一些二脂肪酸甘三酯的β′晶型比β晶型更為穩(wěn)定[2]。除了上述3種常見(jiàn)的亞晶胞結(jié)構(gòu)，也有sub-α、γ(亞α、γ晶型)等其他同質(zhì)多晶型的存在。

2 甘三酯結(jié)晶特性研究方法及進(jìn)展

2.1 甘三酯結(jié)晶特性研究方法

甘三酯結(jié)晶特性的研究中，涉及的技術(shù)手段包括差示掃描量熱法、顯微成像技術(shù)(偏光顯微鏡、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡)、核磁共振、傅里葉變換紅外光譜以及X-射線衍射技術(shù)(XRD)。正是由于多種方法的不斷被引入和相互結(jié)合，把甘三酯結(jié)晶的研究深入到了分子甚至原子水平[8]。本文著重對(duì)X-射線衍射技術(shù)以及傅里葉變換紅外光譜在這一領(lǐng)域的應(yīng)用加以介紹。

2.1.1 X-射線衍射技術(shù)

在甘三酯結(jié)晶特性的研究中，X-射線衍射技術(shù)至關(guān)重要，根據(jù)產(chǎn)生X射線的光源的不同，可以分為常規(guī)光源和同步輻射光源。此外，X-射線散射技術(shù)也有所涉及。

盡管采用紅外吸收、拉曼散射、固態(tài)核磁共振光譜以及XRD對(duì)甘三酯晶體進(jìn)行測(cè)定可以獲得許多有價(jià)值的信息，但是當(dāng)使用單晶進(jìn)行X-射線單晶衍射(XRSD)實(shí)驗(yàn)，可以獲得最為精準(zhǔn)的晶體結(jié)構(gòu)信息。首次用來(lái)進(jìn)行原子水平甘三酯單晶結(jié)構(gòu)研究的是CCC和LLL的β晶型。采用XRSD對(duì)CLC與PPM的研究中，發(fā)現(xiàn)其β′晶型具有明顯不同的分子特征[5]。

由于獲得甘三酯的單晶極為困難，所以在甘三酯結(jié)晶研究領(lǐng)域，粉末X-射線衍射一度成為主流的X-射線衍射分析技術(shù)[1]。1934年，Malkin利用粉末X-射線衍射驗(yàn)證了甘三酯的同質(zhì)多晶現(xiàn)象[10]。

此后，研究者[10]開(kāi)始將SR-XRD與DSC同步結(jié)合使用。法國(guó)Ollivon的課題組[13]以及日本廣島大學(xué)Sato研究小組[7]采用了DSC 和SR-XRD聯(lián)機(jī)的技術(shù)。這一技術(shù)能夠同步獲取時(shí)間分辨的熱力學(xué)和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)信息，從而大大提高了分析的精度和準(zhǔn)確性，對(duì)甘三酯單體的同質(zhì)多晶特性以及兩組分、多組分甘三酯體系的相行為研究意義重大[11]。

近年來(lái)，超小角X-射線散射技術(shù)(USAXS)也用于油脂體系微觀結(jié)構(gòu)的研究[14]。Peyronel[15]、Acevedo[16]等采用USAXS結(jié)合計(jì)算機(jī)理論建模研究了高固體脂肪含量的可食用油脂的微觀結(jié)構(gòu)，證實(shí)了固脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的納米級(jí)液油填充空間的存在。

Tanaka[17]、Ueno[18]等采用同步輻射微光束(橫截面5×5 μm2)小角X-射線衍射技術(shù)(SR-μ-SAXD)實(shí)現(xiàn)了對(duì)表界面以及細(xì)微尺寸(如液滴、顆粒狀結(jié)晶)研究對(duì)象的各區(qū)域全方位結(jié)晶分析，提供了前所未有的關(guān)于結(jié)晶組成及形成過(guò)程的信息。圖2是人造奶油中顆粒狀結(jié)晶切片的SR-μ-SAXD圖譜[17]。

注：a為整體圖譜；b為a圖中1和2的二維放大圖譜以及方位角放大圖譜。

圖2顆粒狀結(jié)晶的SR-μ-SAXD圖譜

2.1.2 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

Yano等[20]利用FT-IR研究了甘三酯SOS和OSO的硬脂酰基片層和油?；瑢釉趤喚ОY(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換過(guò)程中的差異。FT-IR圖譜中CH2剪式振動(dòng)區(qū)域和CH2搖擺振動(dòng)區(qū)域是辨別亞晶胞結(jié)構(gòu)的良好指標(biāo)。由于常規(guī)氫化樣品中油?；~片和硬脂?；~片的波段相重疊，難以區(qū)分，因而對(duì)SOS樣品進(jìn)行了部分氘化處理，使得硬脂?；鶡N鏈氘化而油?；鶡N鏈發(fā)生氫化，以使硬脂酰和油酰的FT-IR波段得以區(qū)分。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于SOS和OSO，其α晶型和sub-α存在可逆轉(zhuǎn)變，而SOSα→γ→β′→β(β2，β1)以及OSOα→β′→β的轉(zhuǎn)變均不可逆。

2.2 甘三酯結(jié)晶特性研究進(jìn)展

作為多組分混合體系的油脂，若想實(shí)現(xiàn)對(duì)其結(jié)晶行為的良好控制，必須掌握其組分甘三酯的結(jié)晶特性。從對(duì)甘三酯單體結(jié)晶特性及其機(jī)理的了解，進(jìn)而擴(kuò)展至對(duì)兩組分體系、三組分體系，以至天然油脂的多組分體系的了解。以可可脂為例，其甘三酯組成的75%～90%為POS、SOS和POP(具體含量依產(chǎn)地不同而略有差異)。因而在甘三酯結(jié)晶的研究領(lǐng)域，POS、SOS、POP的單體、兩組份體系、三組分體系也一直是研究的熱點(diǎn)。

2.2.1 甘三酯單體研究

甘三酯單體的研究主要考察其脂肪酸組成及分布所引起的結(jié)晶行為差異。最初的單體研究集中于單脂肪酸甘三酯，如CCC、LLL、MMM、PPP、SSS等，基礎(chǔ)亞晶胞結(jié)構(gòu)α、β′、β就是通過(guò)對(duì)單脂肪酸甘三酯的研究獲得的。隨后逐步進(jìn)入混合脂肪酸甘三酯晶體結(jié)構(gòu)的研究，發(fā)現(xiàn)CLC、PPM等β′穩(wěn)定的晶型。Bouzidi等[21]通過(guò)對(duì)SSS、PSS和PPS的對(duì)比，指出其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和相轉(zhuǎn)變差異主要是由于甘三酯分子結(jié)構(gòu)中甲基末端基團(tuán)的相互作用。具有相對(duì)平坦“臺(tái)面”的對(duì)稱的SSS能夠快速地形成最穩(wěn)定的β晶型。在PSS的sn-1位置，兩個(gè)缺失的CH2基團(tuán)產(chǎn)生足夠的結(jié)構(gòu)性干擾以促進(jìn)β′的相對(duì)穩(wěn)定性，由于PPS的sn-1和sn-2位置的4個(gè)缺失的CH2基團(tuán)，因此表現(xiàn)為有利于α晶型的穩(wěn)定，該實(shí)驗(yàn)中觀察到PPS的α→β′晶型的轉(zhuǎn)換是通過(guò)熔化介導(dǎo)途徑實(shí)現(xiàn)的。

近年來(lái)，飽和-不飽和-混合脂肪酸甘三酯成為研究熱點(diǎn)。SOS的多晶型研究是由Koyano等[22]最早利用99.9%的純樣品測(cè)得的，由SR-XRD數(shù)據(jù)得出SOS的5種晶型分別為：α，γ，β′，β2和β1。該研究還同時(shí)測(cè)定了相同純度的POP，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩者在以下方面具有共性：①亞穩(wěn)定晶型總是比穩(wěn)定晶型的結(jié)晶速率要快；②當(dāng)以相同的溫度測(cè)定時(shí)，通過(guò)熔化介導(dǎo)轉(zhuǎn)化的方式總是比簡(jiǎn)單的熔化-冷卻的方式結(jié)晶速率快；③熔化介導(dǎo)轉(zhuǎn)化與簡(jiǎn)單的冷卻法所表現(xiàn)出的多晶型特性明顯不同。這一研究結(jié)果與可可脂的固化行為有一定關(guān)聯(lián)，熔化介導(dǎo)轉(zhuǎn)化可以將較不穩(wěn)定的晶型通過(guò)迅速熔化的方式使更穩(wěn)定的晶型產(chǎn)生，這正是巧克力制作過(guò)程中調(diào)溫的意義。在此基礎(chǔ)上，Ueno等[23-24]對(duì)SOS的液晶和同質(zhì)多晶型進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，發(fā)現(xiàn)SOS的長(zhǎng)間距排序要比亞晶胞堆積更加迅速。

2.2.2 甘三酯混合體系相行為研究

Sato等[7]采用SR-XRD技術(shù)系統(tǒng)研究了飽和單脂肪酸甘三酯的兩組分體系PPP-SSS、PPP-LLL、MMM-LLL、SSS-LLL等。結(jié)果表明，當(dāng)兩個(gè)甘三酯組分的脂肪酸碳原子數(shù)相差為2時(shí)(如MMM-LLL、LLL-PPP、PPP-SSS)，其亞穩(wěn)定態(tài)晶型可互溶，形成固溶體，而最穩(wěn)定態(tài)晶型呈現(xiàn)不互溶的低共熔態(tài)；當(dāng)碳原子數(shù)相差4或6時(shí)，其兩組分甘三酯所有的晶型均互不相溶。Boodhoo[27]、Bouzidi[28]等采用DSC研究了脂肪酸基團(tuán)鏈長(zhǎng)差(CLM)對(duì)飽和二脂肪酸甘三酯的兩組分體系相行為的影響。結(jié)果為：CLM=8的CSC-CCS混合體系呈現(xiàn)低共熔態(tài)，CLM=4的MSM-MMS則表現(xiàn)為偏晶，PSP-PPS(CLM=2)以1∶1的摩爾比混合時(shí)呈分子復(fù)合物，而LSL-LLS(CLM=6)也形成了分子復(fù)合物。

由于天然油脂中存在大量飽和-單不飽和混合脂肪酸甘三酯(如可可脂、棕櫚油等)，近年來(lái)飽和-單不飽和(油酸)混合脂肪酸甘三酯兩組分體系相行為的研究成為熱點(diǎn)。Ikeda-naito等[29]對(duì)此進(jìn)行了深入研究，結(jié)果顯示，當(dāng)濃度比例為1∶1時(shí)，PPO-POP、POP-OPO、SOS-OSO和SOS-SSO混合物在穩(wěn)定態(tài)和亞穩(wěn)定態(tài)都可以形成分子復(fù)合物，而在單體甘三酯和分子復(fù)合物之間則形成低共熔態(tài)或偏晶[5]。盡管這些甘三酯的穩(wěn)定態(tài)都是3倍鏈長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，但其分子復(fù)合物具有2倍鏈長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。

Zhang等[30]在對(duì)POP-OOP兩組分體系的相行為研究中，發(fā)現(xiàn)POP與OOP混合物在亞穩(wěn)定態(tài)和穩(wěn)定態(tài)下都不相溶，并分析了POP-OPO、POP-PPO能形成分子復(fù)合物，而POP-OOP卻表現(xiàn)為低共熔態(tài)、不能形成分子復(fù)合物的機(jī)理。分析認(rèn)為，分子復(fù)合物的形成是其中甘油基構(gòu)型、甲基端的堆疊、脂?；滄溝嗷プ饔玫墓餐Y(jié)果，并指出關(guān)鍵在于必須同時(shí)滿足以下兩點(diǎn)：①相鄰兩個(gè)甘三酯分子的甘油基構(gòu)型為兩兩對(duì)稱；②不飽和脂?；c飽和脂?；謩e位于不同片層。

Bayes-garcia等[31]指出PPO-OPO無(wú)法形成分子復(fù)合物，而OOP-OPO和PPO-OOP形成了分子復(fù)合物，這一結(jié)論很好地驗(yàn)證了Zhang等[30]所提出的分子復(fù)合物結(jié)構(gòu)的模型。此外，研究發(fā)現(xiàn)OOP-OPO 和PPO-OOP分子復(fù)合物晶體的產(chǎn)生僅僅存在于亞穩(wěn)定態(tài)晶型，而后傾向于分離成單個(gè)甘三酯而形成互不相溶的低共熔態(tài)。

天然甘三酯中有相當(dāng)一部分具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，不對(duì)稱二脂肪酸甘三酯以及所有的三脂肪酸甘三酯都具有旋光性。早期，Iwahashi等[32]曾對(duì)具有旋光性和外消旋(racemic)的α-硬脂酸單甘酯的混合物進(jìn)行研究，指出具有旋光性的α-硬脂酸單甘酯和外消旋的α-硬脂酸單甘酯之間呈不互溶的低共熔態(tài)。Zhang等[26]使用具有旋光性的sn-OOS與SOS混合，研究sn-OOS/-SOS體系的相行為，并與外消旋的rac-OOP/POP體系對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)sn-OOS/SOS和rac-OOP/POP體系的相行為均表現(xiàn)為低共熔態(tài)，但其晶型的轉(zhuǎn)換過(guò)程則存在差異。當(dāng)rac-OOP存在時(shí)，rac-OOP/POP混合物不通過(guò)γ而直接由α轉(zhuǎn)變到β′，而sn-OOS/SOS混合物依次發(fā)生α→γ→β′的轉(zhuǎn)變。 另外，sn-OOS/SOS混合物有sub-α晶型出現(xiàn)，而rac-OOP/POP混合物則沒(méi)有。綜合這一對(duì)比結(jié)果得出：對(duì)稱的AOA(A表示飽和脂肪酸，O表示油酸)型甘三酯與具有外消旋和旋光特性的不對(duì)稱OOA型甘三酯的兩組分混合體系將形成低共熔態(tài)。

Craven等[33]以對(duì)映異構(gòu)體甘三酯sn-CCP和外消旋甘三酯rac-CCP為模型研究其兩組分體系相行為及外消旋體的結(jié)晶傾向。結(jié)果表明對(duì)映異構(gòu)體甘三酯穩(wěn)定態(tài)為β′，然而外消旋混合物穩(wěn)定態(tài)則為β，并預(yù)測(cè)對(duì)映異構(gòu)體和外消旋甘三酯的手性差異在未來(lái)的研究中將會(huì)被反映出來(lái)。同時(shí)也說(shuō)明立體結(jié)構(gòu)對(duì)甘三酯同質(zhì)多晶和結(jié)晶行為的理解具有重要意義，甚至提出甘三酯的同質(zhì)多晶是一種立體現(xiàn)象的假設(shè)[34]。

3 結(jié)束語(yǔ)

在甘三酯結(jié)晶的基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，迄今為止研究成果依然十分有限。作為食用油脂工業(yè)和食品工業(yè)的基礎(chǔ)，這一領(lǐng)域需要更多更加深入的理論研究，從而為油脂及含油脂產(chǎn)品的加工行業(yè)提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。未來(lái)有許多方向仍需要深入探討：①結(jié)晶方面。甘三酯的手性特性對(duì)同質(zhì)多晶和混合物相行為的影響；分子復(fù)合物等脂質(zhì)復(fù)合物的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)制研究；多脂肪酸甘三酯結(jié)晶分子水平結(jié)構(gòu)解析；同質(zhì)多晶結(jié)構(gòu)的多樣性及機(jī)理；②結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。同質(zhì)多晶的晶核形成；同質(zhì)多晶的晶型轉(zhuǎn)換途徑；③表界面特性。界面異相成核的模式；膜的吸附狀態(tài)到表界面形成結(jié)晶層的演變；乳化劑對(duì)結(jié)晶的影響。

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Crystallizationpropertiesoftriacylglycerols—areview

ZHANG Lu1,2,CHEN Jianchun1,2，LI Xuehong1,2

(1.School of Food and Bioengineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou 450001,China；2.Collaborative Innovation Center of Food Production and Safety,Henan Province,Zhengzhou 450001,China)

TS221;TS225.6

A

1003-7969(2017)09-0072-06

2016-11-28；

2017-04-13

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金(31401661);教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目；鄭州輕工業(yè)學(xué)院博士基金資助項(xiàng)目

張 露(1975)，女，副教授，博士，研究方向?yàn)槭称肺镄詫W(xué)(E-mail)lulu@zzuli.edu.cn。