徐 君，田國峰,2，武德珍,2，齊勝利,2*

(1.北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學常州先進材料研究院，江蘇 常州 213164)

綜 述

撓性覆銅板的研究進展

徐 君1，田國峰1,2，武德珍1,2，齊勝利1,2*

(1.北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029；2.北京化工大學常州先進材料研究院，江蘇 常州213164)

綜述了撓性覆銅板的研究進展，包括撓性覆銅板的發(fā)展歷史、分類、組成、市場占有率及生產廠家。分別介紹了組成撓性覆銅板的基體材料——銅箔、聚合物薄膜和膠黏劑。重點介紹了聚酰亞胺(PI)薄膜撓性覆銅板的研究進展，通過對其制備工藝和所用PI薄膜的分析，指出了目前該領域存在的問題和未來的發(fā)展方向。

撓性覆銅板；聚酰亞胺；薄膜；研究進展

0 前言

近些年來，撓性印制電路板(FPC)的應用范圍越來越廣泛。FPC問世的初期主要應用于軍事領域，如航空航天和軍工產品。而后隨著技術的不斷發(fā)展，逐漸擴展到民用領域。在計算機外圍設備和家電制品中，如硬盤驅動器的帶狀引線、汽車電子、照相機、數(shù)碼攝像機、儀器儀表、辦公自動化設備、醫(yī)療器械等領域應用廣泛[1-3]。近幾年開始應用于液晶顯示器模塊用的覆晶薄膜(COF)方面。隨著FPC應用領域的不斷拓寬，其產品結構形式、產品功能和性能也發(fā)生了很大的變化[4]。因此，對FPC用基材提出了更高的性能要求，如高耐熱性(玻璃化轉變溫度高)、高尺寸穩(wěn)定性、高撓曲性、高頻性(低介電常數(shù))和無鹵化等。撓性覆銅板是FPC的基板材料，因此，要提升FPC的綜合性能，就要改善撓性覆銅板的性能[5]。撓性覆銅板目前主要有2類產品，分別是聚酯薄膜撓性覆銅板和PI薄膜撓性覆銅板。本文主要介紹了PI薄膜撓性覆銅板的基本情況及最新研究進展，并介紹了一種處于研究階段的撓性覆銅板的制備工藝——離子交換法。

1 撓性覆銅板的概述

1.1 撓性覆銅板的發(fā)展歷史

撓性覆銅板是指以PI薄膜或聚酯薄膜等絕緣材料為基材，表面覆以滿足撓曲性能要求的薄銅箔導體而得到的單面撓性覆銅板或雙面撓性覆銅板。撓性覆銅板與剛性覆銅板相比，具有輕、薄和可撓性的特點，因此以撓性覆銅板為基板材料的FPC被廣泛應用于手機、數(shù)碼相機、汽車衛(wèi)星方向定位裝置、液晶電視、筆記本電腦等電子產品中[6-7]。

撓性覆銅板最早可追溯至1898年專利中出現(xiàn)的關于使用石蠟紙基板制作平面導體。1960年，美國工程師率先在熱塑性薄膜上敷以金屬箔，再蝕刻成型，從而在柔軟電路板上形成線路圖案。經過近半個世紀的發(fā)展，撓性覆銅板的應用范圍越來越廣泛，現(xiàn)已成為平板電腦、手機等消費級電子產品不可或缺的組成部分[8]。我國撓性覆銅板自20世紀80年代開始研發(fā)。從1987年原國營第704廠率先研發(fā)的覆銅箔聚酯薄膜和覆銅箔PI薄膜2種3層撓性覆銅板(3L-FCCL)，到湖北化學研究院生產的撓性覆銅板逐漸形成一定規(guī)模的產能，見證著我國撓性覆銅板工業(yè)化的迅速發(fā)展。截至目前，我國撓性覆銅板的總產能已超過108m2，躋身于世界覆銅板生產大國行列[9-13]。

1.2 撓性覆銅板的分類

撓性覆銅板按線路層數(shù)的不同可分為單面撓性覆銅板、雙面撓性覆銅板和多面撓性覆銅板；按線路密度的不同可分為常規(guī)型撓性覆銅板和高密度型撓性覆銅板；按所選基材的不同可分為聚酯型撓性覆銅板、PI型撓性覆銅板和聚四氟乙烯型撓性覆銅板；按產品結構的不同可分為3L-FCCL和2層撓性覆銅板(2L-FCCL)[8]。如圖1所示[14]，3L-FCCL又稱為有膠黏劑型覆銅板，2L-FCCL又稱為無膠黏劑型撓性覆銅板。

(a)3L-FCCL (b)2L-FCCL圖1 撓性覆銅板的結構Fig.1 Structure of FCCL

1.3 撓性覆銅板的組成

撓性覆銅板主要由導體材料和絕緣基膜組成，3L-FCCL還含有膠黏劑。

組成撓性覆銅板的導體材料有銅箔、鋁箔和銅 - 鈹合金箔等，目前多采用銅箔。銅箔分為電解銅箔和壓延銅箔2類，每種銅箔又可分為不同的級別[15-17]。由于電解銅箔和壓延銅箔的制造方法不同，其力學性能和撓曲性存在較大差異，且銅箔粗化處理方法也不相同[15,18-19]。

絕緣基膜是撓性覆銅板的主要材料之一，有聚酯膜、PI膜、聚酯酰亞胺膜、氟碳乙烯膜、亞酰胺纖維紙、聚丁烯對酞酸鹽膜等。其中最常用的是聚酯膜和PI膜。聚酯膜指的是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，化學結構式如圖2所示。它具有良好的耐水性和吸濕后的尺寸穩(wěn)定性，力學性能和電氣特性優(yōu)良，但耐熱性差，受熱時收縮率大，熔點較低，不宜高溫錫焊[20]。而PI膜由于具有優(yōu)異的力學性能和電氣特性，尤其是耐熱性好，長期使用溫度在260℃左右，短時耐高溫可達400℃以上，阻燃性好。因此目前多采用PI膜制作撓性覆銅板。

圖2 PET的化學結構式Fig.2 Chemical structure of PET

膠黏劑是3L-FCCL的重要組成部分，直接影響3L-FCCL產品的性能和品質。用于撓性覆銅板的膠黏劑有聚酯類、丙烯酸類、環(huán)氧或改性環(huán)氧類、PI類和酚醛 - 縮丁醛類等。目前大多采用丙烯酸類膠黏劑和環(huán)氧類膠黏劑[21]。

1.4 撓性覆銅板的市場占有率及生產廠家

根據(jù)日本JMS調研公司的統(tǒng)計報告[2]，自2008年以來，世界2L-FCCL和3L-FCCL的市場銷售量呈逐年上升的趨勢。日本以占世界撓性覆銅板產量的35.8%，居于首位，亞洲地區(qū)是撓性覆銅板的主要生產地區(qū)。

表1是世界各國家或地區(qū)2L-FCCL和3L-FCCL的產量占有率及主要生產廠家情況[2]。日本的新日鐵化學株式會社是目前世界上生產2L-FCCL規(guī)模較大的廠家，它在世界上率先研制出具有低成本優(yōu)勢的生產2L-FCCL的涂布法生產工藝。據(jù)2006年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，新日鐵化學的2L-FCCL產品占世界此類產品市場的60%左右[22-23]。美國的杜邦公司于20世紀70年代初首創(chuàng)了均苯型PI薄膜并實現(xiàn)了商品化，商品名為Kapton。杜邦公司至今仍是世界上撓性覆銅板生產用PI薄膜的較大供應商，且在丙烯酸酯類膠黏劑的無鹵阻燃型3L-FCCL的研發(fā)上獲得巨大進展[8]。中國臺灣律勝科技股份有限公司是以濺鍍 - 電鍍方式生產2L-FCCL的廠家，產能達2.4×105m2/月，撓性覆銅板和覆蓋膜的生產量在1∶1左右。該公司自行研制的撓性覆銅板生產設備，可生產出市場所需的特殊寬幅產品，可提供配套PI、PET薄膜、補強膠片和黏結膠片[19]。韓國的覆銅板行業(yè)主要是由手機的蓬勃發(fā)展所推動，目前所生產的撓性覆銅板80%以上供手機使用。如東麗世韓株式會社是韓國較大的3L-FCCL生產廠家，其中3L-FCCL和覆蓋膜的產量可達8×105m2/月。LG化學公司是韓國較大的2L-FCCL生產廠家，產能可達2×105m2/月[24]。

表1 世界各國2L-FCCL和3L-FCCL的產量占有率及主要生產廠家Tab.1 Production share and major manufacturers of 2L-FCCL and 3L-FCCL in countries and regions around the world

我國目前形成一定規(guī)模的撓性覆銅板生產廠家有十幾家，包括中外合資企業(yè)和本地投資企業(yè)。如九江福萊克斯有限公司是中外合資企業(yè)，全套引進美國連續(xù)成型撓性覆銅箔材料生產制造技術和日本平野公司生產的涂布機。該公司生產的撓性覆銅板和覆蓋膜產量達1.6×106m2，其中3L-FCCL約占60 %～70 %，有30 %的撓性覆銅板用于出口。本地投資企業(yè)如深圳丹邦柔性復合銅板有限公司，可年產撓性覆銅板約1.5×106m2，產品先后通過了美國UL認證、德國RWTUVISO-9002質量體系認證，公司重點攻關項目“97-564-01-04聚酰亞胺電路連續(xù)成型”技術已達國際先進水平。據(jù)悉，該公司已開始生產COF用涂布法2L-FCCL[2, 25]。

2 PI撓性覆銅板的研究進展

2.1 PI撓性覆銅板的發(fā)展歷史

PI最初見諸于報道是在1908年，但當時并未引起人們的廣泛關注。直到美國杜邦公司申請了關于PI的專利，并相繼推出了均苯型PI薄膜(商品名為Kapton)、均苯四甲酸酰亞胺塑料(商品名為Vespel)，此后有關PI的涂料、纖維、黏合劑和泡沫也被研發(fā)出來，PI才開始正式進入商品市場。由于PI薄膜具有比其他樹脂薄膜優(yōu)異的耐熱性、剛性、柔軟性和電氣特性等，是目前制備撓性覆銅板最重要的薄膜材料之一。它在撓性覆銅板使用的絕緣基膜中的用量占總用量的85%以上，但缺點是價格高于其他薄膜材料[2,5,26]。因此，如何更好地發(fā)揮PI薄膜的優(yōu)越性并降低生產成本，是目前亟需解決的問題。

2.2 PI撓性覆銅板用PI薄膜

2.2.1種類和特性

已商品化的PI薄膜主要可分為4種：

(1)標準型PI薄膜。標準型PI薄膜可撓性好，通用性強，但缺點是尺寸精度不如其他PI薄膜好[20]。

(2)高尺寸穩(wěn)定性PI膜。高尺寸穩(wěn)定性PI薄膜的熱膨脹系數(shù)接近銅箔，加熱時收縮率小。機械特性和電氣特性與標準型PI薄膜相當，主要應用于高密度互連產品[20]。

(3)低濕膨脹性PI薄膜。低濕膨脹性PI薄膜具有低吸濕性和高尺寸穩(wěn)定性，主要應用于半導體封裝[20]。

(4)用于帶式自動焊接(TAB)的PI薄膜。用于帶式自動焊接的PI薄膜的彈性率高，尺寸精度好，主要應用于帶式自動接合標準膜。

上述PI薄膜的性能對比如表2[20,27-28]所示。

表2 各種PI薄膜的性能對比Tab.2 Comparison of properties of various PI films

注：拉伸率為材料在拉斷后，其塑性伸長的長度與原試樣長度的百分比；抗拉彈性率為材料發(fā)生彈性形變時，其拉伸的長度與原試樣長度的百分比；抗撕裂強度為材料抗撕裂所需的力；濕膨脹系數(shù)為材料吸入水分增加1 %質量所引起的長度相對改變量。

2.2.2性能要求

隨著對撓性覆銅板的性能要求越來越高，如何適當?shù)剡x擇它的基體材料——PI薄膜，對保證所制成的產品在以后的加工過程中仍能較好的保持其原有的耐熱性能、力學性能和電氣性能是十分重要的。理想的撓性覆銅板用PI薄膜的性能指標如表3所示[28]。但在實際使用過程中，由于各種因素的影響，PI薄膜往往在某些方面存在缺陷。表4為撓性覆銅板用PI薄膜的主要性能指標[28-29]。

表3 理想的撓性覆銅板用PI薄膜的性能指標和測試方法Tab.3 Ideal performance and test method of PI films for FCCL

表4 撓性覆銅板用PI薄膜的性能指標和測試方法Tab.4 Performance index and test method of PI films for FCCL

注：燃燒性為材料在某一溫度下是否易燃；介質損失角正切值為對電介質施加交流電壓，介質內部流過的電流相量與電壓相量之間夾角的余角。

2.2.3生產廠家

表5所示為PI撓性覆銅板用PI薄膜的國外生產廠家[5,26,30]。美國杜邦公司是最早研發(fā)出PI薄膜并將其商品化的企業(yè)，其最早用于撓性覆銅板的是KaptonH系列產品。20世紀90年代又相繼推出了高尺寸穩(wěn)定性的KaptonKN、KaptonEN系列產品。2003年，該公司又成功研發(fā)了KaptonTN系列產品。2008年，又問世了2L-FCCL用新型PI薄膜——AC系列產品。日本鐘淵化學工業(yè)株式會社生產的PI薄膜(商品名為Apical)占世界此類PI薄膜的35%，其市場份額較高。該公司的ApicalNPI系列產品的斷裂伸長率好，線性膨脹系數(shù)更低，適合高密度、微細線路的需求。宇部興產株式會社有限公司推出的具有高模量的UpilexS系列產品，在TAB方面的應用比較廣泛。在此基礎上，該公司又相繼推出了UpilexN、UpilexD、UpilexXT系列產品，適合微細化應用。韓國SKC有限公司推出的IN70、IF70產品可用于3L-FCCL或TAB、COF，IS70產品主要應用于2L-FCCL[8,31]。表6是PI撓性覆銅板用PI薄膜的國內生產廠家情況[32]。我國研發(fā)PI薄膜的時間較晚，現(xiàn)階段國內約有50家規(guī)模不等的PI膜制造廠商。經過幾大科研院所近半個多世紀以來的努力，目前國內已有近10家企業(yè)采用流延雙向拉伸工藝制作PI薄膜。其中，桂林電器科學研究院、江陰天華科技有限公司、深圳瑞華泰薄膜科技有限公司和溧陽華晶科技公司生產的PI薄膜品質已達到國內領先水平[28]。

表5 PI撓性覆銅板用PI薄膜的國外生產廠家Tab.5 Foreign manufacturers of FCCL with PI films

表6 PI撓性覆銅板用PI薄膜的國內生產廠家Tab.6 Domestic manufacturers of FCCL with PI films

2.3 PI撓性覆銅板的制備工藝

目前，3L-FCCL的生產工藝已經成熟并已進入大規(guī)模工業(yè)化生產階段。3L-FCCL一般采用片狀法或卷狀法生產，現(xiàn)主要以連續(xù)生產的卷狀法為主[33]。而2L-FCCL的制備工藝主要有涂覆法、層壓法和濺鍍法，工藝過程和應用如表7所示[8,14,33-38]。

表7 2L-FCCL的制備工藝和應用領域Tab.7 Preparation process and application of 2L-FCCL

離子交換法是近些年來興起的制作單面或雙面撓性覆銅板的方法。與傳統(tǒng)的制備撓性覆銅板的方法相比，離子交換法的工序簡單、反應條件溫和、成本相對較低，因此近些年來發(fā)展迅速并取得了較好的成果。離子交換法的機理如圖3所示，以均苯四甲酸二酐/聯(lián)苯醚二胺(PMDA/ODA)基的PI薄膜為例。首先，使用堿液(氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液)對PI薄膜進行刻蝕處理，使表面的一層PI水解開環(huán)形成聚酰胺酸鹽。然后，利用聚酰胺酸中的可反應活性基團，即羧基與銅鹽的水溶液進行離子交換反應，生成聚酰胺酸的銅鹽化合物，從而將銅離子引入到薄膜的表層中。最后，通過化學還原劑二甲胺基甲硼烷(DMAB)將銅離子還原成金屬銅，再經過化學鍍，得到覆銅的PI薄膜[39-46]。

(a)化學結構式 (b)薄膜模型圖3 離子交換法機理圖Fig.3 Mechanism of ion exchange process

2.4 PI撓性覆銅板存在的問題

PI撓性覆銅板的應用領域非常廣泛，可應用于通訊、計算機、汽車電子、照相機、儀器儀表、辦公自動化設備、醫(yī)療器械等民用領域，也可應用于航空航天和軍工產品等軍事領域。同時，我們不能忽視目前存在的一些難題：(1)降低PI樹脂層的熱膨脹系數(shù)，提高尺寸穩(wěn)定性，解決撓性覆銅板的卷曲問題；(2)提高PI樹脂層與銅箔的黏接強度；(3)對銅箔的研究及新型銅箔的應用；(4)提高或解決2L-FCCL外觀品質問題的研究[47]。其中(1)和(2)是首當其沖需要解決的關鍵性難題。目前我國在覆銅板領域取得了可喜的進展，但也不能忽視在該領域與國外相比存在的差距。我國所生產的覆銅板多為中低檔產品，產品的附加值低，中低檔產品的產能嚴重過剩。如用層壓法生產2L-FCCL所用的關鍵材料——熱塑性聚酰亞胺(TPI)復合膜目前全部依賴進口[48]；在集成電路(IC)載板、高頻微波、高熱傳導用覆銅板、高性能撓性覆銅板及原材料、設備及標準、測試手段等方面，與美國、日本等國家相比，還存在一定的差距，這些均是我國科研工作者所要面臨的挑戰(zhàn)。

3 覆銅板的發(fā)展方向

覆銅板的未來發(fā)展前景十分廣闊。科研人員已對高Tg型撓性覆銅板、無鹵無磷阻燃覆銅板、高速覆銅板和超薄撓性覆銅板等進行了研究并取得了可喜的研究成果。

3.1 高Tg型撓性覆銅板

對于3L-FCCL來說，高Tg型撓性覆銅板的研究重點主要是提高膠黏劑的耐熱性。目前3L-FCCL所用的膠黏劑主要是環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯類膠黏劑。因此研發(fā)的高Tg型撓性覆銅板要在保證其尺寸穩(wěn)定性、絕緣性和耐化學藥品性不降低的前提下，盡可能降低成本。日本京瓷化學研究所開發(fā)的高Tg型撓性覆銅板，在膠黏劑的組成上，用環(huán)氧樹脂改性PI樹脂，使新開發(fā)的撓性覆銅板的Tg可達160℃，而傳統(tǒng)的撓性覆銅板的Tg只有80～100℃，且尺寸穩(wěn)定性和彈性率均大幅度提高。日本東麗公司成功開發(fā)出撓性覆銅板用高Tg的新型膠黏劑，又稱Y型黏結劑，改善了撓性覆銅板在高溫下的撓曲性，提高了撓性覆銅板的電氣特性[49]。Wang等[50]開發(fā)出一種高Tg半撓性覆銅板，研究發(fā)現(xiàn)，加入適量端羧基丁腈橡膠(CTBN)可改善撓性覆銅板的撓曲性，加入適量聚氨酯可提升撓性覆銅板的耐折性。因此，在配方中可適量加入CTBN和聚氨酯來提高撓性覆銅板的某些性能。

3.2 無鹵無磷阻燃覆銅板

基于歐盟2個標準的提出和人們對環(huán)保的呼吁，無鹵無磷成為覆銅板今后發(fā)展的新目標。Su等[51]介紹了該公司新開發(fā)的無鹵無磷阻燃覆銅板，采用苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂合成聚合物并添加填料制成基板。經測試，基板的阻燃等級達到UL94V-0級，Tg高于150℃，耐熱性優(yōu)異、熱膨脹系數(shù)低、吸水率低，且價格與普通材料接近。浙江華正新材料有限公司采用含磷環(huán)氧樹脂、苯并噁嗪樹脂和氰酸酯樹脂為主要原料制備的無鹵覆銅板具有優(yōu)異的耐熱性和介電性，阻燃等級達到UL94V-0級，各項性能優(yōu)異[52]。Zhou等[53]采用成本較低的含氮環(huán)氧樹脂代替含磷環(huán)氧樹脂，選用增韌改性固化體系制備的無鹵撓性覆銅板，經阻燃性、耐熱性和剝離強度等各項測試，符合綠色環(huán)保的要求，同時降低了產品的生產成本。

3.3 高速覆銅板

近些年來，隨著信號傳輸?shù)母哳l化和高速化，人們對用于信號傳輸?shù)碾娮与娐坊奶岢隽烁哳l高速的新要求，掀起了高速覆銅板的開發(fā)熱潮。上海南亞覆銅箔板有限公司開發(fā)出一種具有優(yōu)異介電性能的高Tg無鹵高速傳輸?shù)蛽p耗覆銅板。該公司采用苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂為主體樹脂，選用特殊功能的固化劑來降低材料的介電性能和傳輸損耗，選用高耐熱低吸水性含磷類阻燃劑以實現(xiàn)無鹵阻燃，選用球形二氧化硅做燃料以平衡電性能和提升材料的可靠性，使得制得的印刷線路板在10GHz的測試頻率下，低介質損失因子(Df)小于0.008，可應用于通訊行業(yè)。高速覆銅板的開發(fā)熱潮同樣波及覆銅板的原材料界。據(jù)悉，國內已有公司對高頻高速覆銅板用低輪廓、反轉銅箔(RTF)進行研發(fā)。靈寶華鑫銅箔有限公司用直流電沉積方法對低輪廓、反轉銅箔制造技術進行研究并取得了一定的研究成果[52]。

3.4 超薄撓性覆銅板

電子設備的迅速發(fā)展對撓性覆銅板提出了更薄更輕的要求，科研人員致力于通過對銅箔減薄來制作出超薄銅箔撓性覆銅板。Wang等[54]采用硫酸(H2SO4)/過氧化氫(H2O2)體系減薄劑、卷對卷連續(xù)減薄工藝對銅箔進行減薄，發(fā)現(xiàn)銅箔表面的粗糙度降低，均勻性變好，但銅晶粒尺寸均一性較差。制備的撓性覆銅板的耐折性變好，但波動性較大。剝離強度降低，但剝離強度波動性變好。Li等[55]采用5μm厚的超薄銅箔與PI薄膜復合制成PI薄膜/超薄銅箔撓性覆銅板，并測試了其性能。發(fā)現(xiàn)制備的超薄撓性覆銅板具有優(yōu)異的電性能、剝離強度和尺寸穩(wěn)定性，另外耐彎曲疲勞性和環(huán)境適應性良好，特別是耐浮焊性遠高于一般的PI撓性覆銅板。

4 結語

覆銅板具有高耐熱性、高尺寸穩(wěn)定性、高撓曲性、高頻性和無鹵化等顯著優(yōu)勢，在手機、數(shù)碼相機、液晶電視、筆記本電腦等領域廣泛應用。隨著科研工作者對覆銅板的研究越來越深入，覆銅板未來將朝著綠色環(huán)保的方向發(fā)展，其應用前景十分廣闊。

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ResearchProgressofFlexibleCopperCladLaminates

XU Jun1, TIAN Guofeng1,2, WU Dezhen1,2, QI Shengli1,2*

(1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;2.Changzhou Institute of Advanced Materials, Beijing University of Chemical Technology, Changzhou 213164, China)

This paper reviewed the research progress of flexible copper clad laminates (FCCL), which covered their development history, classification, composition, market share and manufacturers. Copper foils, polymer films and adhesives as the base materials for FCCL were also introduced. Particularly, the research progress in polyimide-based FCCL was also presented. Based on the analysis of the production technology of FCCL and the polyimide films used, this paper pointed out the current existing problems and development direction in the field of FCCL.

flexible copper clad laminate; polyimide; film; research progress

國家重大基礎研究計劃(973計劃，2014CB643604)；江蘇省杰出青年基金(BK20140006)

TQ320.72+2

A

1001-9278(2017)09-0001-10

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.001

2017-02-17

*聯(lián)系人，qisl@mail.buct.edu.cn