張夢嬌，屈玉含,申少剛,張桓榮，屈紅強(qiáng)*，徐建中

(1.河北大學(xué)河北省阻燃材料與加工技術(shù)工程中心，河北 保定 071002；2.河北大學(xué)政法學(xué)院，河北 保定 071002)

活化碳球的制備及其在聚磷酸銨阻燃環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用

張夢嬌1，屈玉含2,申少剛1,張桓榮1，屈紅強(qiáng)1*，徐建中1

(1.河北大學(xué)河北省阻燃材料與加工技術(shù)工程中心，河北 保定071002；2.河北大學(xué)政法學(xué)院，河北 保定071002)

以葡萄糖為原料，經(jīng)水熱法制備了膠體碳球(Cs)。通過磷酸活化法對其進(jìn)行活化處理，得到活化碳球(ACs)比表面積的最大值為1354m2/g，并通過X射線衍射儀、傅里葉紅外光譜儀和掃描電子顯微鏡對其進(jìn)行了表征；然后將ACs應(yīng)用于聚磷酸銨(APP)阻燃環(huán)氧樹脂(EP)中，通過極限氧指數(shù)、垂直燃燒、微型量熱、熱失重和殘?zhí)繏呙桦娮语@微鏡研究了ACs對APP阻燃EP的協(xié)同阻燃性能和機(jī)理。結(jié)果表明，當(dāng)ACs含量為0.1%，APP含量為2.9%時，ACs-APP-EP的垂直燃燒測試達(dá)到UL94V-0級，最大熱釋放速率(RPHRR)由純EP的651.3W/g下降到364.2W/g。

活性炭球；聚磷酸銨；環(huán)氧樹脂；阻燃

0 前言

EP是一種重要的傳統(tǒng)熱固性樹脂，由于其具有良好的力學(xué)和化學(xué)性能(絕緣性、高硬度、尺寸穩(wěn)定和化學(xué)耐腐蝕性)[1]，而被廣泛應(yīng)用于航天、電子產(chǎn)品、涂料層、黏合劑和復(fù)合材料等方面[2]。然而，EP極易燃燒，且在燃燒過程中會產(chǎn)生大量的熱和煙及一些有毒氣體，極大地限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。因此，對EP的阻燃抑煙處理的研究具有十分重要的意義。

APP中磷和氮的含量都很高，具有酸源及氣源雙重功能，因其無毒無味，熱穩(wěn)定性高，且具有良好的阻燃消煙效果，是一種性能優(yōu)良的非鹵阻燃劑，在聚合物阻燃研究領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但在單獨(dú)使用時需添加9 %的APP，垂直燃燒測試才能達(dá)到UL 94 V-0級[3]，APP的添加量相對較大且對材料阻燃性能的提升效果不是很明顯，所以常常通過添加協(xié)效劑來提高阻燃效率。

近些年來碳基阻燃劑受到了越來越多的關(guān)注，洪曉東等[4]制備了十八烷基胺改性氧化石墨烯(GO-ODA)并將其填充到EP/APP阻燃復(fù)合材料中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)少量GO-ODA的加入可以明顯提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和極限氧指數(shù)，復(fù)合材料的殘?zhí)啃蚊渤逝菘谞罹W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，證實(shí)少量的GO-ODA與APP阻燃劑復(fù)合使用，可發(fā)揮出很好的協(xié)同阻燃效果。岳杰等[5]制備了EP/APP/可膨脹石墨(EG)阻燃材料并研究了EG對材料阻燃性能和燃燒成炭效果的影響，結(jié)果表明EG可提高EP/APP的抗溶滴性能、高溫殘留量并能有效提高燃燒炭層的膨脹體積，說明EG具有一定的協(xié)同阻燃效果。

ACs是一種多孔的炭化材料，其成份除了主要的炭以外，還包含少量的氫、氮、氧等其他雜質(zhì)，是由微細(xì)的石墨狀結(jié)晶和將它們聯(lián)系在一起的碳?xì)浠衔锝M成，固體部分之間的間隙形成孔隙，由于ACs具有獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)，因此表現(xiàn)出吸附能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)強(qiáng)度高、使用失效后易再生等特點(diǎn)。

本文以葡萄糖為前驅(qū)物，水作溶劑，在較低的溫度(180 ℃)下制備了ACs[6]。并用X射線衍射儀(XRD)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)對其進(jìn)行了表征，確定了ACs的形貌、熱性能等性質(zhì)。然后將其作為協(xié)效劑應(yīng)用于APP阻燃EP中通過極限氧指數(shù)、垂直燃燒測試、微型量熱(MCC)測試了其阻燃效果，并通過熱失重分析(TG)、殘?zhí)康腟EM分析了其阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

葡萄糖，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

磷酸，85%，分析純，天津市富起化工有限公司；

無水乙醇，分析純，天津華東試劑廠；

間苯二胺，分析純，天津市精細(xì)化工研究所；

EP，E-44，環(huán)氧值為0.41～0.47mol/100g，藍(lán)星新材料無錫樹脂廠；

蒸餾水，自制；

APP，Ⅱ型，聚合度≥1000，什邡市太豐新型阻燃劑有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

表面積孔徑分析儀，TriStarⅡ3020，美國Micromeritics公司；

XRD，D8-ADVANCE，德國布魯克公司；

FTIR，TENSOR27，德國布魯克公司；

SEM，JSM-7500F，日本Jeol公司；

極限氧指數(shù)測定儀，JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

水平垂直燃燒測定儀，CFZ-3，南京市江寧分析儀器廠；

管式爐，SK-G08123K，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；

MCC，MCC-1，美國Govmark公司；

TG，TG-449C，德國Netzsch公司；

鼓風(fēng)干燥烘箱，OH6-914385-Ⅲ，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司。

1.3 樣品制備

Cs的制備：將葡萄糖溶于蒸餾水中并轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，180℃下反應(yīng)24h，得到深棕色沉淀，減壓抽濾，并分別用蒸餾水和乙醇沖洗3次，放入鼓風(fēng)干燥烘箱中，80℃下干燥12h，得到Cs；

ACs的制備：將不同浸漬比的Cs和磷酸(Cs和磷酸的質(zhì)量比分別為1∶1.5、1∶2、1∶3)充分混合，然后放置于管式爐中，氮?dú)鈿夥罩?，在不同的活化溫?400、500、600℃)和活化時間(1、2、3、4h)下活化；活化后的活性炭樣品在索氏提取器中用熱水洗滌至中性，然后在鼓風(fēng)干燥烘箱中，80℃干燥12h，得到ACs；

阻燃EP的制備：將EP加熱到60℃，然后在攪拌下按表1的配方依次加入相應(yīng)質(zhì)量的APP和ACs，攪拌30min、超聲20min后，加入間苯二胺并繼續(xù)攪拌20min，最后將其倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃的烘箱中預(yù)固化2h，再升溫至150℃，固化2h，最后冷卻至室溫。

表1 阻燃EP的配方表 %

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

表面積和孔徑分析：通過-196℃下氮?dú)獾奈?- 脫附等溫線測定；

XRD分析：測試電壓為40kV，測試電流為40mA，掃描速率為0.01(°)/s；

FTIR分析：溴化鉀與樣品的質(zhì)量比為100∶1，掃描范圍為4000～400cm-1；

SEM分析：加速電壓為15kV，觀察Cs及ACs的表面形貌和EP樣品燃燒生成殘?zhí)康奈⒂^結(jié)構(gòu)；

極限氧指數(shù)按GB/T2406—1993測試，試樣的尺寸為130mm×6.0mm×3.0mm；

垂直燃燒測試按ANST/UL94—2010測試，試樣尺寸為125mm×12.5mm×3.2mm；

MCC分析：樣品質(zhì)量約為4mg，加熱速率為60℃/min；

TG分析：氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的升溫速率從室溫加熱至800℃，記錄其TG曲線。

2 結(jié)果與討論2.1 ACs的表征

2.1.1ACs的比表面積和孔徑分析

由表2可知，當(dāng)浸漬比由1∶1.5降低到1∶3時，ACs的表面積先由851m2/g增大到1354m2/g然后減小到945m2/g，這是因?yàn)樵诹姿岷枯^少的情況下，以小分子進(jìn)入Cs的內(nèi)部并促進(jìn)碳球脫水脫含氧基團(tuán)洗滌后形成孔洞結(jié)構(gòu)，而當(dāng)磷酸含量超過一定值時，則以多聚磷酸進(jìn)入導(dǎo)致空洞增大，比表面積下降；當(dāng)活化溫度由400℃升高到600℃時，ACs的比表面積先由690m2/g增加到1354m2/g后降低到1123m2/g，這主要因?yàn)?00℃之前，活化溫度的增加會促使磷酸形成磷酸鹽和聚磷酸鹽橋與分子碎片相連，這些磷酸鹽和聚磷酸鹽橋在450℃以上熱性能不穩(wěn)定，引起碳的收縮，使大孔數(shù)目降低，在材料的內(nèi)部產(chǎn)生大量的微孔，而500℃以后，ACs的微孔一方面會被進(jìn)一步擴(kuò)張，另一方面遺留的活化劑存留于ACs中，阻塞孔洞；當(dāng)活化時間由1h延長到4h時，ACs的比表面積先由1220m2/g增加到1354m2/g后降低到1198m2/g，這是由于活化時間較短時，增加活化時間有助于促使磷酸對Cs內(nèi)部充分活化，從而形成大量微孔結(jié)構(gòu)增加ACs的BET值和孔體積，而大于2h后則導(dǎo)致微孔擴(kuò)張、塌陷，因此BET值和孔體積降低。

2.1.2ACs的XRD分析

圖1為ACs的XRD譜圖，圖中26°和44°分別為無定形活性炭的(002)和(100)標(biāo)準(zhǔn)峰[7]。較寬的(002)衍射峰表明ACs樣品中有少量的堆積層，不對稱(100)衍射峰則主要是因?yàn)楦鲗踊靵y的自由堆疊線。

表2 ACs制備條件的探究Tab.2 Exploration of preparation conditions for ACs

圖1 ACs的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of ACs

2.1.3Cs和ACs的FTIR分析

1—Cs 2—ACs圖2 Cs和ACs的FTIR譜圖Fig.2 FTIR curves of Cs and ACs

從圖2可以看出，Cs和ACs均在3433、2900～3000、1035、1614cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，分別對應(yīng)于O—H、脂肪族—CH、C=C和C—OH的伸縮振動吸收峰，這表明活化前后Cs表面含有大量的—OH。ACs與Cs不同的是1701cm-1處峰的消失以及1124cm-1處峰的出現(xiàn)，其中1701cm-1對應(yīng)于C=O鍵的伸縮振動吸收峰，而1124cm-1對應(yīng)于磷酸酯和聚磷酸酯中P=OOH基團(tuán)氫鍵的拉伸振動和P—O—C(芳香族)中的O—C伸縮振動的特征峰[8]。FTIR譜圖表明ACs中含有豐富的官能團(tuán)。

2.1.4Cs和ACs的SEM分析

由圖3可知，Cs的粒徑分布不均勻，表面粗糙，有雜質(zhì)存在，而ACs的粒徑分布較為均勻，約為500nm，有少部分有輕微的粘連，ACs的表面光滑，無雜質(zhì)存在。

(a)Cs (b)ACs圖3 Cs和ACs的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of Cs and ACs

樣品：●—1# ■—2# ▲—3# ★—4#(a)RHRR (b)HTHR圖5 EP樣品的RHRR和HTHR曲線Fig.5 RHRR and HTHR curves of EP samples

2.1.5Cs和ACs的TG分析

由圖4可知，Cs的初始分解溫度為217℃且800℃時的失重率為48%，這主要是由于Cs上的吸附水以及一些含氧基團(tuán)脫除，生成CO、CO2和H2O等氣化小分子造成的，這與FTIR分析的結(jié)果一致。而ACs則比較穩(wěn)定，在600℃后的失重率僅為9%。

1—ACs 2—Cs圖4 Cs和ACs的TG曲線Fig.4 TG curves of Cs and ACs

2.2 EP樣品的阻燃性能分析

從表3可以看出，純EP樣品的極限氧指數(shù)為25.6%，在垂直燃燒測試中會劇烈燃燒，并伴隨明顯的滴落物生成，進(jìn)一步引燃脫脂棉，不能通過垂直燃燒測試。當(dāng)ACs阻燃劑總量為3%時，隨著ACs含量的增加，極限氧指數(shù)由27.1%下降到25.4%，但加入少量的ACs時，樣品的極限氧指數(shù)下降不明顯，且當(dāng)ACs含量為0.1%時，樣品的垂直燃燒測試達(dá)到UL94V-0級。因此在APP阻燃EP體系中加入適量的ACs可以提高材料的抗滴落性。

表3 樣品的極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試結(jié)果Tab.3 Limited oxygen index and vertrial burning of the samples

注：t1為第一次點(diǎn)燃樣品的有焰燃燒時間，t2為第二次點(diǎn)燃樣品的有焰燃燒時間。

為進(jìn)一步研究ACs以及與APP協(xié)效對EP燃燒性能的影響，對阻燃前后的樣品進(jìn)行了MCC測試。從圖5可以看出，EP和阻燃EP的熱釋放只有一個階段，在350～450 ℃之間，當(dāng)添加阻燃劑ACs后，EP樣品的RPHRR明顯降低，當(dāng)ACs阻燃劑總量為3 %時，加入2.9 % APP和0.1 % Cs阻燃劑的RPHRR最低，為364.2 W/g。當(dāng)添加阻燃劑ACs后，EP樣品的熱釋放總量(HTHR)明顯減少，當(dāng)ACs阻燃劑總量為3 %時，加入2.9 %APP和0.1 %Cs阻燃劑的HTHR最低，且阻燃劑ACs的加入使阻燃EP的HTHR在前期增長的較為緩慢。當(dāng)ACs阻燃劑總量為3 %時，加入2.9 %APP和0.1 %Cs阻燃劑的效果最好，其RPHRR值為364.2 W/g，HTHR最低，為24.2 kJ/g。

表4 EP樣品的MCC數(shù)據(jù)Tab.4 MCC data of EP samples

2.3 EP樣品的熱性能分析

為進(jìn)一步了解ACs及APP對EP熱性能的影響，對EP樣品進(jìn)行了TG和DTG分析。從圖6和表5中可以看出，純EP只有一個降解階段，其初始分解溫度

(T5 %)為360℃，800℃時的殘?zhí)柯蕛H為16.10%。加入APP后樣品的T5 %下降了32℃左右，殘?zhí)柯室蚕鄳?yīng)提高，這是因?yàn)轶w系中存在的P—C鍵受熱時更易受到破壞而發(fā)生斷裂，說明APP在分解過程中產(chǎn)生的磷酸對EP的降解起到催化成炭的作用[7-8]。 用少量ACs替代部分APP后，樣品的殘?zhí)柯孰SACs含量的增加而增大，這是因?yàn)锳Cs在體系中起到碳源的作用，增加阻燃劑分解后在材料表面形成炭層。由于阻燃樣品的磷含量相差不大，因此各個阻燃樣品的最大失重速率時的溫度(Tmax)相差不大。ACs主要起到增強(qiáng)炭層的作用，它的加入有助于提高樣品的隔熱隔氧能力，這與MCC的測試結(jié)果一致，但與此同時它也會影響到APP的催化成炭作用，因此加入ACs后，樣品的最大失重速率(Rmax)也相應(yīng)提高。

表5 EP樣品的TG和DTG數(shù)據(jù)Tab.5 TG and DTG data of EP samples

樣品：●—1# ■—2# ▲—3# ★—4#(a)TG (b)DTG圖6 EP樣品的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of EP samples

2.4 EP樣品的SEM分析

為進(jìn)一步考察樣品燃燒后殘?zhí)康慕Y(jié)構(gòu)，圖7給出了樣品經(jīng)極限氧指數(shù)測試后殘?zhí)康腟EM照片。從圖7可以看出，加入APP后，殘?zhí)柯拭黠@增大，說明APP可以催化EP成炭。但是只添加APP時，殘?zhí)坑械温?，而加入ACs后，滴落現(xiàn)象明顯改善，說明ACs能增加樣品的抗滴落性[9]，這與垂直燃燒的測試結(jié)果一致。由內(nèi)表面SEM照片可以看出，純EP的殘?zhí)勘砻婀饣猩倭繗馀莺婉薨?。而加入APP后，樣品殘?zhí)可戏植贾涓C狀大小不一的炭孔，強(qiáng)度較低，說明燃燒時產(chǎn)生了大量的氣體，造成殘?zhí)康呐蛎沎10]。用少量ACs替代部分APP后，殘?zhí)康奶靠纵^為均一致密，整體較為連續(xù)，而且炭層也明顯質(zhì)地堅(jiān)硬。因此，優(yōu)異的炭層結(jié)構(gòu)是樣品具有更好阻燃性能的重要原因。

樣品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4#圖7 殘?zhí)康臄?shù)碼照片和內(nèi)表面SEM照片F(xiàn)ig.7 Digital and internal surface SEM of the residues

3 結(jié)論

(1)以葡萄糖為原料在浸漬比為1∶2、活化時間為2h、活化溫度為500℃下所制得的ACs不僅具有最高的比表面積(1354m2/g)，而且表面光滑，無雜質(zhì)，熱穩(wěn)定性較好；

(2)ACs阻燃劑總加入量為3%時，加入2.9%APP和0.1%ACs阻燃劑的效果最好,極限氧指數(shù)為26.8%，可達(dá)到UL94V-0級，其最大熱釋放速率RPHRR為364.2W/g，熱釋放總量HTHR最低，為24.2kJ/g。

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PreparationofActivatedCarbonSpheresandTheirApplicationinAmmonium-polyphosphateFlameRetardedEpoxyResin

ZHANG Mengjiao1, QU Yuhan2, SHEN Shaogang1,ZHANG Huanrong1, QU Hongqiang1*, XU Jianzhong1

(1.Flame Retardant Materials and Processing Technology Engineering Center of Hebei Province, Hebei University,Baoding 071002, China; 2.Institute of Political Science and Law, Hebei University, Baoding 071002, China)

Colloidal carbon spheres were prepared by a hydrothermal method using glucose as a raw material, and then they were activation treated by phosphoric acid. The active carbon spheres (ACs) achieved the maximum specific surface area of 1354 m2/g. ACs were characterized by powder X-ray diffraction,Fourier-transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. A flame retardant epoxy system was fabricated by incorporation of ACs along with ammonium polyphosphate (APP), and its synergistic flame-retardant performance was investigated by limiting oxygen index, vertical burning experiment and micro calorimetry. The flame-retardant mechanisms were studied by thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy for the char residue. The results indicated that the flame retardant epoxy system achieved a V-0 classification in the UL 94 vertical burning test when 0.1 wt % of ACs and 2.9 wt % of APP were added. Moreover, its peak heat release rate decreased by 44.1 % in comparison with pure epoxy resin.

activated carbon sphere; ammonium polyphosphate; epoxy resin; flame retardant performance

TQ323.5

B

1001-9278(2017)09-0127-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.020

2017-05-20

河北省重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(離子液體修飾的石墨烯/錫酸鹽雜化綠色無鹵阻燃劑的合成及應(yīng)用，16961402D)

*聯(lián)系人，hqqu@163.com