朱凌波,唐 錢,李佩琦,李新功
(中南林業(yè)科技大學材料科學與工程學院,湖南 長沙 410004)
稻草纖維填充ABS復合材料的制備及性能研究
朱凌波,唐 錢,李佩琦,李新功*
(中南林業(yè)科技大學材料科學與工程學院,湖南 長沙410004)
以丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)樹脂為基體,稻草纖維為填充材料,在不添加偶聯劑的情況下,通過模壓成型法制備了ABS/稻草纖維木塑復合材料。采用萬能力學試驗機、熱失重分析儀、掃描電子顯微鏡、凝膠滲透色譜儀、旋轉流變儀研究了模壓溫度和纖維含量對ABS/稻草纖維木塑復合材料性能的影響。結果表明,ABS/稻草纖維木塑復合材料的最佳模壓溫度和最佳纖維比例分別為170℃和100/30;當模壓溫度為210℃時,稻草纖維碳化嚴重,其表面硅制層脫落,纖維與樹脂的界面結合強度降低,但纖維呈致密的網狀結構,有利于沖擊應力的吸收;ABS的相對分子質量隨模壓溫度的升高而減小,樹脂基體沖擊性能增強;當模壓溫度為170~190℃、纖維含量為30~40份時,纖維在樹脂基體中的強度和分散性較好,力學性能較高。
丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物;稻草纖維;木塑復合材料;模壓溫度;稻草纖維比例;力學性能;流變性能
我國是世界上最大的秸稈資源擁有國。2013年,我國秸稈產量高達109t,占世界秸稈總量的19 %。由于收集方式、利用技術和運輸成本的限制,我國對秸稈的綜合利用率較低,對剩余的秸稈主要采取廢棄和田間焚燒的形式處理,這不僅污染了環(huán)境,造成了資源浪費,同時也破壞了土壤的抗旱保濕能力,嚴重限制了農業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此,秸稈的綜合利用研究對我國農業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
木塑復合材料是一種由熱塑性塑料和木質材料所組成的新型綠色環(huán)保材料,由于木塑復合材料兼具塑料及木質材料的優(yōu)點,因而得到了廣泛的發(fā)展與應用?,F有木塑復合材料的研究采用的塑料基體多為聚乙烯(PE)[1-3]、聚丙烯(PP)[4-6]、聚氯乙烯(PVC)[7-9]、聚乳酸(PLA)[10-12]等,木質填充材料則多以木纖維[13-14]、竹纖維[15-16]等強度較高的木質材料為主。與上述樹脂基體相比, ABS具有優(yōu)異的剛性、尺寸穩(wěn)定性和低蠕變性,并且ABS基木塑復合材料更接近木材的性質[17],但目前對ABS以及秸稈的關注并不多,而以秸稈為填充材料、ABS為基體的研究更是沒有先例。本文以性能優(yōu)異的工程塑料ABS為基體,稻草秸稈為填充材料,在不添加偶聯劑的情況下,制備了ABS/稻草纖維木塑復合材料并研究了模壓溫度和纖維含量對其性能的影響。
ABS,PA-1730,江蘇鎮(zhèn)江奇美化工有限公司;
稻草纖維,用高速粉碎機將稻草秸稈打成粉末,然后用250~380μm的篩子篩選,獲得250~380μm的稻草秸稈纖維。
高速粉碎機,LFP-800T,曲阜億陽利豐農業(yè)科技有限公司;
干燥箱,101-8,杭州藍天化驗儀器廠;
精密開煉機,ZG-160L,東莞市正工機電設備科技有限公司;
強力低音塑料粉碎機,PC-300,東莞市恩必信塑膠機械有限公司;
熱壓機,QD,上海人造板機器廠;
電子萬能試驗機,C45,美特斯工業(yè)系統有限公司深圳分公司;
微機控制沖擊實驗機,JB-500W,濟南聯工測試技術有限公司;
掃描電子顯微鏡(SEM),SU3500,日本株式會社日立制作所;
熱失重分析儀(TG),TGA2-LF,瑞士梅特勒托利多公司;
旋轉流變儀,DHR-2,美國沃特斯(中國)有限公司;
凝膠滲透色譜儀(GPC),G3000PW(XL),美國安捷倫公司;
高速萬能粉碎機,JP-1500B,江陰市滿達機械有限公司。
首先將ABS和稻草纖維在干燥箱中120℃下干燥5h,備用;將干燥好的ABS和稻草纖維按表1的質量比加入,用精密開煉機混煉至均勻,混煉溫度為130℃,混煉時間為15min;待物料冷卻后,用強力低音塑料粉碎機將其打碎至物料顆粒大小均勻一致;將粉碎后的物料在干燥箱中90℃下干燥12h;利用熱壓機將干燥后的物料壓制成板,模壓溫度如表1所示,熱壓壓力為12MPa,熱壓時間為10min。
表1 ABS/稻草纖維木塑復合材料的質量比及模壓溫度Tab.1 Molding temperature and mass ratio of ABS/straw composites
TG分析:取約20mg的樣品,在氮氣氣氛下以10℃/min速率從室溫升至800℃,考察其熱失重情況;
SEM分析:將試樣的拉伸斷面進行噴金處理,試樣尺寸為8mm×8mm,測試電壓為10kV,在SEM上觀察并拍照;
GPC測試:采用GPC測試ABS/稻草纖維木塑復合材料中ABS的相對分子質量及相對分子質量分布;取約0.5g的樣品溶于50mL的三氯甲烷中,待樣品全部溶解后,用G4砂芯過濾坩堝過濾,收集過濾出的液體,待測;實驗條件:用PLgel5μLMIXED-C交聯聚苯乙烯凝膠柱,以三氯甲烷為流動相,流動相流速為1.00mL/min,進樣量為100μL,實驗溫度為37℃,標準物為聚苯乙烯;
流變性能測試:取不同模壓溫度后的ABS/稻草纖維木塑復合材料,使用高速萬能粉碎機將試樣打成粉末,并用75μm的篩子篩選,并將篩選出的粉末在干燥箱中100℃下干燥12h;將干燥后的粉末送入旋轉流變儀中測試ABS/稻草纖維木塑復合材料的流變性能,旋轉流變儀的轉速為10rad/s;
拉伸性能按GB/T1040.2—2006測試,拉伸速率為10mm/min;
彎曲性能按GB/T17657—2013測試,彎曲速率為10mm/min;
沖擊性能按GB/T1043—1993測試,試樣無缺口,擺錘速率為3.8m/s。
2.1.1力學性能分析
由圖1(a)可知,隨著模壓溫度的升高,ABS/稻草纖維木塑復合材料的拉伸強度和彎曲強度呈先增大后減小的趨勢。當模壓溫度為170℃時,拉伸強度達到最大值(22.9MPa)。這是因為當模壓溫度較低時,ABS/稻草纖維木塑復合材料的黏度較大,導致稻草纖維在基體中分布不均勻,部分稻草纖維團聚,在外力作用下容易引發(fā)應力集中和應力缺陷。隨著模壓溫度的升高,基體中纖維的流動性增強,稻草纖維均勻分布于基體中形成搭接、纏繞和勾連,從而形成連續(xù)相。同時,溫度的升高導致了稻草中部分半纖維素和木質素的降解,降低了纖維極性,復合材料界面相容性增強。隨著溫度的進一步上升,稻草纖維碳化程度加劇,造成復合材料的力學性能下降。與拉伸強度不同的是,彎曲強度在200℃時達到最大值(42.34MPa)。這可能是因為稻草纖維一定程度的碳化對復合材料體系起到了潤滑作用,提高了纖維的分散性和復合材料基體的柔性[18]。當模壓溫度達到210℃時,稻草纖維碳化程度加劇,導致復合材料的拉伸強度和彎曲強度急劇下降。由圖1(b)可知,隨著模壓溫度的升高,復合材料的沖擊強度呈先增大后減小再增大的趨勢。當模壓溫度在170℃以下時,復合材料體系的黏度較大,稻草纖維在基體中分布不均而產生聚集,從而導致復合材料的沖擊性能下降。ABS樹脂組分中,聚丁二烯類橡膠相賦予了樹脂較強的沖擊性能。隨著模壓溫度的升高,部分聚丁二烯降解,導致樹脂基體的沖擊性能下降。隨著模壓溫度的進一步升高,稻草纖維碳化程度加劇,碳化的稻草纖維在復合材料中逐漸形成連續(xù)的網狀碳質結構,網狀的碳質結構能夠對沖擊應力產生一定的吸收效應,模壓溫度的升高導致ABS中苯乙烯 - 丙烯腈(SAN)的相對分子質量降低,增強了ABS樹脂的沖擊性能[19]。
(a)拉伸強度和彎曲強度 (b)沖擊強度圖1 不同模壓溫度時ABS/稻草木塑復合材料的力學性能Fig.1 Mechanic properties of ABS/straw composites at different molding temperatures
2.1.2熱性能分析
1—ABS 2—稻草纖維 3—ABS/稻草纖維木塑復合材料(a)TG (b)DTG圖2 ABS、稻草纖維及其ABS/稻草纖維木塑復合材料TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of ABS,straw fiber and ABS/straw composites
由圖2可知,ABS的分解過程只有一個失重區(qū)間,在350~500℃之間急劇降解;而在350℃之前,TG曲線呈些許下降,這是由于ABS中含不飽和雙鍵的丁二烯降解所造成的。稻草的主要熱降解階段發(fā)生在180~420℃間,TG曲線在室溫~130℃時出現些許降低,這主要是游離水的析出所致;在150~250℃之間時,半纖維素開始初步軟化分解,纖維素的分解溫度在190~320℃之間;木質素的分解溫度最寬,在150~420℃之間均存在分解現象。由此可知,350℃之前,ABS/稻草纖維木塑復合材料的熱降解主要為丁二烯和稻草中的部分物質;350℃之后,稻草和ABS同步發(fā)生熱降解;420℃之后則主要是ABS的降解。這與170℃模壓復合材料的TG曲線基本一致。
圖3是不同模壓溫度下ABS/稻草纖維木塑復合材料的TG曲線。其曲線形態(tài)近乎一致,對比復合材料的初始失重溫度(以1%的失重為標準)可以發(fā)現:模壓溫度為170℃的復合材料的初始失重溫度最高,其次則依次為190、150和210℃,說明模壓溫度為170℃時,復合材料的界面強度較大,阻礙了熱能的傳遞;殘?zhí)柯蕿椋?10℃>150℃>190℃>170℃,即模壓溫度為170℃的復合材料的殘余物最多,阻燃性能較好;由此可知,當模壓溫度為170℃時,ABS/稻草纖維木塑復合材料的熱穩(wěn)定性最好。
模壓溫度/℃:1—150 2—170 3—190 4—210圖3 不同模壓溫度時ABS/稻草纖維木塑復合材料的TG曲線Fig.3 TG curves of ABS/straw composites at different molding temperatures
2.1.3SEM分析
圖4 稻草纖維的SEM照片Fig.4 SEM of straw fibers
從圖4可以看出,秸稈外表面存在凸起狀硅質層,這是由于礦質化、栓質化的結果,硅質層能夠增強秸稈的強度以及抗倒伏,也能防止內部水分過度蒸發(fā)[20]。在模壓過程中,樹脂基體在溫度和壓力的作用下能與硅質層凸起形成嚙合結構,提高了復合材料的力學性能。
模壓溫度/℃,放大倍率:(a)150,×100 (b)170,×100 (c)210,×100 (d)150,×500 (e)170,×500 (f)210,×1000圖5 不同模壓溫度時ABS/稻草纖維木塑復合材料拉伸斷面的SEM照片Fig.5 SEM of ABS/straw composites at different molding temperatures
由圖5(a)、5(b)可知,在復合材料體系中,纖維與纖維間的間距過小,產生了明顯的纖維團聚和纖維拔出的現象。這是由于模壓溫度較低,樹脂基體的黏度較大,導致了稻草纖維在樹脂基體中的分散性較差,纖維與纖維間在氫鍵作用下發(fā)生團聚。在復合材料體系的受力過程中,纖維團聚導致應力集中而產生缺陷,造成復合材料體系的力學性能降低,加之集中的纖維也造成了部分基體對纖維的覆蓋不完全,因而在拉伸過程中產生纖維從樹脂基體中拔出的現象。由圖5(c)、5(d)可知,稻草纖維在樹脂基體中的分布較為均勻。在復合材料拉伸斷裂后,分散在樹脂基體中的纖維也同時斷裂,這說明樹脂與纖維間的界面結合強度較好,樹脂對秸稈纖維的覆蓋比較完全。這是因為模壓溫度的升高,提高了復合材料的流動體系,樹脂基體在兩相界面能差的作用下自發(fā)的在纖維表明進行流動覆蓋,稻草纖維在樹脂中的分散性得到加強,溫度的提高導致了稻草纖維中部分半纖維素和木質素的分解,降低了纖維表面的極性,提高了樹脂與纖維的界面結合強度。由圖5(e)、5(f)可知,當模壓溫度升至210℃時,復合材料的拉伸斷面產生了大量的纖維拔出所造成的孔洞。這是因為過高的溫度會導致復合材料體系中的稻草纖維大量碳化,纖維強度降低,秸稈表面的凸起狀硅制層大量脫落,秸稈與樹脂間的嚙合能力下降,降低了兩相間的結合力,從而導致在拉伸過程中纖維大量拔出。圖5(f)為放大1000倍時,ABS/稻草纖維木塑復合材料的拉伸斷面微觀形貌,可以觀察到復合材料體系中的纖維碳化程度較高且表面硅制凸起消失,呈致密的碳質網狀結構。此時復合材料的拉伸強度和彎曲強度因纖維的過度碳化而急劇下降,但是碳質的網狀層對復合材料的沖擊應力有一定的吸收緩沖作用,因此在一定程度上提高了復合材料的沖擊性能。
2.1.4GPC分析
表2為在不同模壓溫度下,ABS/稻草纖維木塑復合材料中ABS的相對分子質量及相對分子質量分布情況。由于ABS是由聚丁二烯和SAN組成,所以其相對分子質量的變化主要是由這2種物質的相對分子質量的變化所引起的。通常來說,在GPC的測試中,數均相對分子質量(Mn)主要是針對小分子物質的檢測,而重均相對分子質量(Mw)則對大分子更為靈敏。由表2可知,在模壓溫度從150℃上升到170℃時,復合材料中ABS的Mn、Mw及聚合物分散性指數(nPDI)增大,說明在170℃的模壓過程中,聚丁二烯分子鏈發(fā)生斷裂,分子變小,其相對分子質量分布的范圍擴大;相對于170、190℃時Mn和Mw降低,nPDI則基本沒有發(fā)生變化,說明隨著模壓溫度的升高,小分子丁二烯持續(xù)斷裂并揮發(fā),SAN的分子鏈開始發(fā)生斷裂;當模壓溫度上升至210℃時,大分子SAN的分子鏈斷裂程度加劇,產生了大量低相對分子質量的SAN,Mn和Mw降低,相對分子質量的分布范圍減小。隨著低相對分子質量SAN的增加,ABS樹脂的沖擊性能和熔體流動性提高[19]。
表2 不同模壓溫度時ABS/稻草纖維木塑復合材料中ABS的相對分子質量及相對分子質量分布Tab.2 GPC results of ABS in ABS/straw composites at different molding temperatures
2.2.1力學性能分析
圖6 不同纖維含量的ABS/稻草纖維木塑復合材料的力學性能Fig.6 Mechanic properties of ABS/straw composites with different contents of fibers
由圖6(a)、6(b)可知,隨著纖維含量的增加,ABS/稻草纖維木塑復合材料的力學性能均降低。其原因可能是:隨著纖維含量的增加,纖維素中的羥基含量增加,提高了分子內及分子間氫鍵的形成率,使纖維在體系中分散不均,導致顆粒堆砌嚴重,不僅提供了更多的應力集中點,而且嚴重地影響了作為主要受力部分的ABS基體的連續(xù)性;另一方面,纖維含量的增加,降低了復合材料的熔體流動性,導致材料成型難度增加,產生應力集中及材料缺陷的幾率增大,從而降低了樹脂基體產生塑性形變的能力[21-22]。
2.2.2SEM分析
圖7(a)為ABS/稻草纖維質量比為100/30時,ABS/稻草纖維木塑復合材料拉伸斷面的SEM照片。由圖可見,其拉伸斷面存在著明顯的纖維拉斷,這說明ABS樹脂與纖維的結合較為良好,這是因為ABS樹脂是典型的兩相結構的三組分熱塑性樹脂,由SAN連續(xù)相和分散的聚丁二烯橡膠相組成,與稻草纖維的界面能相差較小,充足的樹脂基體能夠充分的填充于秸稈纖維表面的硅制層凸起中,形成了完整的嚙合結構,提高了ABS樹脂與稻草纖維的力學性能。由圖7(b)、7(c)可知,纖維含量的提高,導致樹脂不足以完全填充于秸稈纖維表面的硅制層凸起中,所以在拉伸過程中,纖維逐漸被拔出并在樹脂基體表面留下致密的微小孔洞。ABS/稻草纖維的質量比為100/60時,復合材料表面出現了比較大的孔隙,這說明纖維含量過多導致樹脂基體對秸稈纖維的包裹不夠完全,秸稈與秸稈間出現空隙,因而在受力過程中纖維與樹脂間的應力傳遞受到阻礙而產生應力集中,從而導致材料整體的力學性能下降。
樣品:(a)3# (b)10# (c)11# (d)12#圖7 不同纖維含量的ABS/稻草纖維木塑復合材料拉伸斷面的SEM照片Fig.7 SEM of ABS/straw composites with different contents of fibers
樣品:■—8# ●—9# ▲—3# ▼—10# ◆—11# ?—12#圖8 不同纖維含量的ABS/稻草纖維木塑復合材料的復數黏度Fig.8 Complex viscosity of ABS/straw composites with different contents of fibers
由圖8可知,隨著纖維含量的增加,復合材料的復數黏度逐漸下降,這可能是因為較高的溫度使得樹脂中碳化纖維的含量增加,碳化的秸稈纖維能夠對樹脂的流動起到潤滑作用,從而提高了復合材料的流動性[18,23]。
樣品:■—8# ●—9# ▲—3# ▼—10# ◆—11# ?—12#(a)儲能模量 (b)損耗模量圖9 不同纖維含量的ABS/稻草纖維木塑復合材料的儲能模量和損耗模量Fig.9 Storage modulus and loss modulus of ABS/straw composites with different contents of fibers
由圖9可知,隨著溫度的升高,ABS/稻草纖維木塑復合材料的儲能模量和損耗模量逐漸下降;隨著纖維含量的上升,ABS/稻草纖維木塑復合材料的儲能模量和損耗模量逐漸上升。通常來說,儲能模量曲線的斜率越低,儲能模量值越小,纖維在復合材料中分布性就越好[24]。從總體斜率來看,3#和10#樣品的曲線斜率較低,說明此時纖維在復合材料中分布較為均勻。在這一纖維含量范圍內,當溫度為150~160℃時,曲線斜率隨溫度的上升而減?。划敎囟葹?60~190℃時,曲線近乎為一條直線,斜率保持不變;在190~210℃之間時,曲線的斜率再次減小。這是因為當溫度較低時,樹脂基體的黏度較高,流動性較差,導致纖維在樹脂基體中難以移動,造成纖維的分布性較差,從而導致復合材料中出現纖維團聚和應力集中等缺陷,降低了復合材料的力學性能;當溫度為170~190℃時,樹脂基體熔體流動性加強,樹脂基體在兩相界面能差的作用下自發(fā)的在纖維表面覆蓋,纖維在樹脂中的分布較為均勻,提高了復合材料的力學性能;當溫度為190~210℃時,纖維碳化程度逐漸加強,碳化的纖維能夠對樹脂基體的流動體系起到潤滑的作用,溫度的提高導致ABS中SAN大分子分子鏈的斷裂,產生大量的SAN小分子,提高了復合材料的流動性和分散性[19]。儲能模量與損耗模量的差值能夠表征復合材料從到黏性到彈性的轉變,差值越小,轉變就越容易[25]。在較低溫度下,復合材料的儲能模量與損耗模量的差值較大,隨著溫度的升高,其差值慢慢變小,且纖維含量越低,其在較高溫度時儲能模量與損耗模量的差值就越小。這就意味著纖維含量的上升,增加了復合材料從固態(tài)轉化為黏流態(tài)的難度。
(1)稻草纖維含量的提高降低了ABS/稻草纖維木塑復合材料的力學性能;隨著模壓溫度的升高,ABS/稻草纖維木塑復合材料的拉伸強度和彎曲強度先增大后減??;ABS/稻草纖維木塑復合材料的最佳模壓溫度和最佳質量比分別為170℃和100/30,此時,復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別為22.9、39.56MPa和17.98kJ/m2;
(2)模壓成型過程中,溫度升高會使ABS中的聚丁二烯部分降解,導致ABS/稻草纖維木塑復合材料的沖擊強度下降;秸稈纖維的部分半纖維素和木質素的分解,有助于改善稻草纖維與ABS的界面相容性,進而提高了ABS/稻草纖維木塑復合材料的力學強度;當模壓溫度為170~190℃、ABS樹脂/纖維質量比為100/30和100/40時,稻草纖維具有較好的強度和分散性,此時ABS/稻草纖維木塑復合材料的力學性能較好;當模壓溫度為170℃時,復合材料的熱穩(wěn)定性最佳;
(3)157℃之前,纖維含量的增加導致復合材料體系的流動性降低;157℃之后,3種高纖維含量樣品的復數黏度隨著纖維含量的進一步增大,復合材料的流動性加強。
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PreparationandPropertiesofABS/StrawFiberComposites
ZHU Lingbo, TANG Qian, LI Peiqi, LI Xingong*
(Academy of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China)
Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS)/straw fiber composites were prepared by compression molding without using coupling agents, and effects of molding temperature and fiber content on their properties were investigated by universal mechanical testing machine, thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy, gel permeation chromatography and rheometer. Experimental results suggested an optimum molding temperature and an optimum fiber ratio for the preparation of the composite as 170 ℃ and 100/30, respectively. However, when the molding temperature reached 210 ℃, the straw fiber was seriously carbonized, and its surface silicon layer peeled off. In this case, the interface strength between the fiber and resin was reduced, but a compact network structure was formed by the fiber, which might enhance the absorption of impact energy. The relative molecular weight of ABS decreased with increasing the molding temperature, thus improving its impact strength. When the molding temperature and fiber content was set at 170~190 ℃ and 30~40 phr, respectively, the fiber straw achieved a good dispersion in the matrix was brilliant, thus leading to better mechanical properties for composites.
acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; straw fiber; straw-plastic composite; mol-ding temperature; fiber content; mechanical property; rheological behavior
TQ325.2
B
1001-9278(2017)09-0073-08
10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.011
2017-04-14
湖南省科技計劃項目(2015SK2069);國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(201504503)
*聯系人,lxgwood@163.com