史宇濱， 陳子文， 鮑玥， 鄒駿華， 萬(wàn)先凱， 史惠祥*

(1. 浙江大學(xué) 環(huán)境工程研究所， 浙江 杭州 310058； 2. 深圳能源資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司， 廣東 深圳 518031)

造紙污泥活性炭在催化臭氧氧化降解橙黃Ⅱ中的應(yīng)用研究

史宇濱1， 陳子文2， 鮑玥1， 鄒駿華1， 萬(wàn)先凱1， 史惠祥1*

(1. 浙江大學(xué) 環(huán)境工程研究所， 浙江 杭州 310058； 2. 深圳能源資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司， 廣東 深圳 518031)

采用化學(xué)活化法將造紙污泥制備成活性炭，運(yùn)用SEM、BET、EDS、FT-IR等常規(guī)表征技術(shù)分析其理化性質(zhì)，再將制備的污泥活性炭作為催化劑，應(yīng)用于催化臭氧氧化降解橙黃Ⅱ模擬染料廢水，并考察不同因素對(duì)橙黃Ⅱ降解效果的影響，探究污泥活性炭催化臭氧氧化橙黃Ⅱ的反應(yīng)機(jī)理.結(jié)果表明：(1)造紙污泥活性炭的理想制備條件為：原污泥與氯化鋅質(zhì)量比為1∶2，活化時(shí)間為12 h，炭化溫度為600 ℃，炭化時(shí)間為60 min.(2)在污泥活性炭催化臭氧體系中，污泥活性炭投加量和臭氧流量的增加有利于橙黃Ⅱ去除率的提高，但隨著溶液初始pH值的增大，橙黃Ⅱ去除率降低.

染料廢水；催化臭氧氧化；造紙污泥；活性炭；橙黃Ⅱ

染料廢水是環(huán)境中常見(jiàn)的一種有機(jī)污染物，其中偶氮類染料占80%以上.由于偶氮化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可生物降解性較低，一直是工業(yè)廢水治理領(lǐng)域的一大難題[1-3].橙黃Ⅱ作為一種典型的偶氮染料，常作為研究對(duì)象用來(lái)模擬染料廢水.高級(jí)氧化技術(shù)具有在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性羥基自由基的特點(diǎn)，可將那些難生物降解的有機(jī)物部分或者完全氧化，在染料廢水處理領(lǐng)域有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).

非均相催化臭氧氧化是近年來(lái)興起的一種高級(jí)氧化技術(shù)，具有氧化活性好、性能穩(wěn)定、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，受到了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[4].大量成果表明，活性炭是一種可以加速臭氧分子分解并生成·OH的促進(jìn)劑.這種催化臭氧氧化過(guò)程不僅能提高對(duì)目標(biāo)物的去除率，還可以提高臭氧的利用效率并有效降低有機(jī)物的遺傳毒性.基于上述優(yōu)勢(shì)，活性炭作為催化劑逐漸被應(yīng)用到催化臭氧氧化工藝中，并在實(shí)際污水處理中得到大量實(shí)踐[5].

生物質(zhì)活性炭因其具有來(lái)源豐富、生產(chǎn)成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[6]，在非均相催化臭氧氧化中得到了極大關(guān)注.其中，利用造紙污泥的資源化技術(shù)成為當(dāng)前的研究重點(diǎn)[7]，根據(jù)組成分析，其含有豐富的生物質(zhì)，有機(jī)物含量達(dá)50%～65%，是制備成優(yōu)良吸附劑的重要條件，同時(shí)含有鐵、鋁等變價(jià)金屬元素，能在活性炭的制備過(guò)程中形成金屬氧化物[8].在非均相催化臭氧氧化的反應(yīng)過(guò)程中，金屬氧化物能有效促進(jìn)臭氧生成·OH，生成的·OH則可以在催化劑表面和溶液中引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[9]，使難降解有機(jī)污染物的去除更為徹底、快速.此外，與市政污泥相比，造紙污泥成分相對(duì)單一，有害物質(zhì)含量相對(duì)較少.

由此可見(jiàn)，造紙污泥活性炭可作為一種潛在的催化劑應(yīng)用于非均相臭氧催化氧化技術(shù).利用造紙污泥作為原料制備活性炭，可以得到比表面積較大、吸附性能較好的多孔材料，且具有較強(qiáng)的催化性，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了造紙污泥的資源化利用[10].

本文以造紙污泥為原料制備活性炭，對(duì)其進(jìn)行制備條件的優(yōu)化，運(yùn)用SEM、BET、EDS、FT-IR等表征分析手段分析污泥活性炭表面的理化性質(zhì)，將所制備的污泥活性炭作為催化劑與臭氧協(xié)同處理橙黃Ⅱ模擬染料廢水，并且考察不同因素對(duì)橙黃Ⅱ降解效果的影響，同時(shí)初步探究污泥活性炭催化臭氧體系的反應(yīng)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的是橙黃Ⅱ(C16H11N2NaO4S)配制的模擬染料廢水，使用的化學(xué)試劑主要有：NaOH(分析純)，H2SO4(優(yōu)純級(jí))，濃鹽酸，ZnCl2(分析純)，KI(分析純)，叔丁醇(分析純).

實(shí)驗(yàn)所用的污泥取自浙江某造紙廠的污水處理廠厭氧塔工段，將污泥簡(jiǎn)要除水后置于烘箱中，在105 ℃下烘干48 h，烘干后污泥的含水率約為5%，把烘干的污泥置于干燥容器中保存.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，反應(yīng)器為自行設(shè)計(jì)的柱狀玻璃反應(yīng)器，高55 cm，內(nèi)徑5 cm，凈容積1.0 L，所加溶液體積為0.8 L，反應(yīng)器底部裝有一個(gè)微米級(jí)的多孔砂芯板，平均孔徑為15～40 μm，其作用是分散進(jìn)入反應(yīng)器的氣體，氣源為純氧氣，在反應(yīng)器的尾部接有2個(gè)碘化鉀溶液尾氣吸收瓶，裝置放置在通風(fēng)櫥中，保持實(shí)驗(yàn)過(guò)程中空氣流通.

圖1 反應(yīng)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of reaction device

1.3 造紙污泥活性炭(SAC)的制備

干污泥和3 mol·L-1氯化鋅溶液按1∶2比例進(jìn)行混合，在常溫下攪拌活化12 h，然后將混合液以8 000 r·min-1分離10 min，濾去上層清液，將底部沉淀物在105 ℃烘干24 h至恒重.待樣品冷卻后放入管式爐中，用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，以10 ℃·min-1的速率升溫至600 ℃，保持1 h，冷卻至室溫，將得到的污泥活性炭浸沒(méi)在3 mol·L-1的濃鹽酸溶液中持續(xù)攪拌1 h，再用濃鹽酸洗滌3遍，接著用去離子水不斷洗滌至pH接近中性，然后將樣品在105 ℃下烘干研磨過(guò)100目篩，標(biāo)記好后密封保存待用.

1.4 分析方法

污泥活性炭的比表面積通過(guò)OMNISORP 100CX化學(xué)吸附儀(美國(guó)BECKMAN COULTER公司)測(cè)定，以N2作為吸附質(zhì)，測(cè)定溫度為77 K.

污泥活性炭的表觀形貌通過(guò)HITACHI S-4700型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)進(jìn)行觀察，加速電壓為15 kV.同時(shí)，其元素組成和相對(duì)含量通過(guò)EDS探測(cè)器(Thermo NORAN VANTAGE EIS公司)分析.

污泥和污泥活性炭表面通過(guò)Vector 22傅立葉紅外光譜儀(德國(guó)BRUKER公司)進(jìn)行分析，采用溴化鉀壓片法制片，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1.

橙黃Ⅱ濃度通過(guò)UV-1700型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本)進(jìn)行測(cè)定.

氣相臭氧濃度采用IDEAL-2000型臭氧濃度檢測(cè)儀進(jìn)行測(cè)定.

1.5 橙黃Ⅱ降解實(shí)驗(yàn)

取0.8 L橙黃Ⅱ溶液于反應(yīng)器中，同時(shí)將自來(lái)水和純氧通入臭氧發(fā)生器中，得到氧氣-臭氧的混合氣體，通入碘化鉀溶液5 min后待其穩(wěn)定，迅速將污泥活性炭加入反應(yīng)器中，然后將臭氧混合氣體通入反應(yīng)系統(tǒng)，通過(guò)流量計(jì)實(shí)現(xiàn)氣體流量的調(diào)節(jié)，通過(guò)底部的布?xì)庋b置使氣體均勻分散在反應(yīng)器中，反應(yīng)后剩余的氣體通過(guò)KI吸收瓶吸收.設(shè)定取樣時(shí)間，每次取樣約8 mL，過(guò)膜后于10 mL的試管中，加入1～2滴硫代硫酸鈉溶液，測(cè)量時(shí)用移液槍精確取5 mL溶液于50 mL比色管中，稀釋數(shù)倍后測(cè)量溶液的吸光度.每組實(shí)驗(yàn)均重復(fù)進(jìn)行2次以上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過(guò)取各組平均數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，平行實(shí)驗(yàn)相對(duì)偏差較小.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 造紙污泥活性炭的表征結(jié)果

2.1.1 SEM-BET分析

通過(guò)比表面積和孔徑分析原污泥和污泥活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，如表1所示.結(jié)果顯示，污泥活性炭的內(nèi)部為中孔結(jié)構(gòu)，孔徑大多分布在10 nm以下，計(jì)算可得其平均孔徑為3.198 nm，比表面積為466.9 m2·g-1，總孔容為0.249 1 cm3·g-1，孔隙結(jié)構(gòu)較好.而原污泥的孔徑分布則較為凌亂，幾乎沒(méi)有中孔結(jié)構(gòu)，比表面積僅為2.8 m2·g-1，總孔容為0.002 1 cm3·g-1，孔隙結(jié)構(gòu)較差.

表1 原污泥和污泥活性炭的特性參數(shù)Table 1 Characteristics of raw sludge and sludge activated carbon

通過(guò)掃描電鏡觀察了原污泥和污泥活性炭，如圖2(a)、(b)所示.原污泥表面比較平，成塊狀，顆粒大小不一，基本沒(méi)有孔隙結(jié)構(gòu).但經(jīng)過(guò)活化劑活化與高溫炭化后，表面被嚴(yán)重刻蝕，顯得凹凸不平，并產(chǎn)生了豐富的孔隙，呈多孔結(jié)構(gòu)，質(zhì)地疏松，比表面積增大.

綜合BET和SEM分析可知，原污泥在經(jīng)過(guò)活化熱解后得到孔隙結(jié)構(gòu)良好的污泥活性炭[11].這一改性不僅可以增加污泥活性炭對(duì)反應(yīng)體系中目標(biāo)物的吸附作用，還可以增加利于催化反應(yīng)發(fā)生的活性點(diǎn)位，促進(jìn)催化臭氧氧化.

圖2 原污泥(a)與污泥活性炭(b)的SEM圖Fig.2 SEM of raw sludge (a) and sludge activated carbon (b)

2.1.2 EDS分析

EDS分析結(jié)果如表2所示.原污泥的組成較為復(fù)雜，主要包括C、O、Ca、Al、Si、Fe、Ni等元素，污泥活性炭的組成主要包括C、O、Zn、Fe、Al、Si、S、Ni等元素.

原污泥在經(jīng)過(guò)高溫活化后，C的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大大增加，O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)減少，主要是因?yàn)楦邷鼗罨^(guò)程中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大大減小.Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在原污泥中高達(dá)13.61%，是因?yàn)樵谠旒堖^(guò)程中加入了很多助劑和藥品，但污泥活性炭中Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻只有0.22%，是因?yàn)镃a在高溫活化過(guò)程中成為灰分而被去除.Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，是因?yàn)槭褂昧寺然\作為活化劑，在洗滌的過(guò)程中不能完全將其洗凈，留下了部分殘留[12].

Fe、Al、Si、Ni等金屬元素的含量相對(duì)較高，這有可能加強(qiáng)了污泥活性炭的催化臭氧氧化作用[9].

2.1.3 污泥活性炭的紅外分析

從圖3中可以看出，在3 430 cm-1波長(zhǎng)附近三者都出現(xiàn)了較強(qiáng)的寬吸收峰，該處的吸收峰可能主要由酚、醇的-OH以及-NH2、-NH引起，羥基基團(tuán)的出現(xiàn)可能是由于污泥中水分的存在.原污泥在經(jīng)過(guò)活化熱解之后3 430 cm-1處的吸收峰變?nèi)酰@主要是因?yàn)榛罨瘎┑拿撍饔?，?OH和-O以水的形式釋放出來(lái)，但是在污泥活性炭中仍有大量羥基存在[13].在2 960～2 860 cm-1處的吸收峰與甲基(-CH3)和亞甲基(-CH2)的伸縮振動(dòng)有關(guān)，三者的差別較大，在污泥活性炭中該峰基本上消失，說(shuō)明在活化熱解的過(guò)程中脂肪類化合物的揮發(fā)和分解較為徹底[14].波長(zhǎng)在1 625 cm-1左右的吸收峰，主要是由C=C和C=O的振動(dòng)引起的，而且此處的吸收峰變化不大.在1 400 cm-1處原污泥存在較強(qiáng)的吸收峰，這可能是因?yàn)槲勰嘀泻休^多的氨基氮，而經(jīng)過(guò)活化熱解后污泥活性炭中幾乎不含有該峰了.在1 030 cm-1處存在較強(qiáng)的吸收峰，有研究表明，該峰可能是由Si-O-Si和Si-O-C結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)引起的，這與污泥中含有Si元素有關(guān)，而在污泥活性炭中該峰減弱，主要是因?yàn)樵谥苽溥^(guò)程中部分沙粒被去除，導(dǎo)致Si元素減少[12].620 cm-1左右的吸收峰則可能代表了硅酸鹽的存在.

表2 原污泥和污泥活性炭的能譜分析Table 2 EDS analysis of raw sludge and SAC

注-表示該物質(zhì)含量低于儀器最低檢測(cè)限.

綜合以上分析可知，原污泥在經(jīng)過(guò)活化熱解后其結(jié)構(gòu)和成分發(fā)生了變化，污泥活性炭的表面形成了羥基、羧基、內(nèi)酯基、酚羥基等酸性基團(tuán)，構(gòu)成了污泥活性炭表面豐富的活性官能團(tuán).

圖3 原污泥、污泥活性炭的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of raw sludge and sludge activated carbon

2.2 不同因素對(duì)橙黃Ⅱ降解的影響

2.2.1 不同體系對(duì)橙黃Ⅱ降解效能的影響

以橙黃Ⅱ模擬染料廢水為處理對(duì)象，考察了污泥活性炭吸附、單獨(dú)臭氧氧化和污泥活性炭催化臭氧3種不同反應(yīng)體系對(duì)橙黃Ⅱ的去除效果.橙黃Ⅱ溶液初始濃度為300 mg·L-1，污泥活性炭投加量為1 g·L-1，臭氧流量為0.1 L·min-1，溶液初始pH值為7.16.

由圖4可知，反應(yīng)10 min后，SAC吸附、單獨(dú)臭氧氧化和SAC催化臭氧對(duì)橙黃Ⅱ的去除率分別為28%，41%，77%，反應(yīng)20 min后3個(gè)體系中橙黃Ⅱ去除率分別為37.1%，74%，100%，說(shuō)明SAC催化臭氧體系對(duì)橙黃Ⅱ的降解效果最好.

由SAC吸附曲線(見(jiàn)圖4)可知，SAC吸附作用對(duì)橙黃Ⅱ的去除能力有限.由于臭氧本身具備強(qiáng)氧化性，對(duì)橙黃Ⅱ的脫色效果比較好.但相較于單獨(dú)臭氧氧化，污泥活性炭催化臭氧體系在反應(yīng)初期對(duì)橙黃Ⅱ的去除速率有顯著提高，這說(shuō)明污泥活性炭有較高的催化活性.

究其原因，污泥活性炭具有較大的比表面積和良好的吸附性能，將兩相傳遞變?yōu)槿鄠鬟f，增加了臭氧與橙黃Ⅱ的接觸面積，同時(shí)促進(jìn)了臭氧的分解，并可能產(chǎn)生其他活性物質(zhì)，提高了臭氧的利用率.

圖4 不同體系對(duì)橙黃Ⅱ的去除效果Fig.4 Effect of different systems on the removal of orange Ⅱ

2.2.2 污泥活性炭投加量對(duì)橙黃Ⅱ降解效能的影響

考察了污泥活性炭投加量在0，0.25，0.5，1.0和2.0 g·L-1情況下對(duì)橙黃Ⅱ的降解效果.反應(yīng)溫度為25 ℃，溶液初始pH值為7.16，臭氧流量為0.1 L·min-1，橙黃Ⅱ濃度為300 mg·L-1.

由圖5可知，活性炭投加量為0時(shí)(即單獨(dú)臭氧氧化)，該反應(yīng)體系對(duì)橙黃Ⅱ的降解速率和20 min后的降解率都要明顯低于其他投加一定量活性炭的反應(yīng)體系，說(shuō)明污泥活性炭的加入顯著提高了臭氧氧化對(duì)橙黃Ⅱ的降解效率.

逐量投加污泥活性炭后，反應(yīng)初期橙黃Ⅱ的降解率明顯提高，去除率由原來(lái)10 min時(shí)的41.2%分別提高到64.4%，71.5%，79.8%，94.3%，這可能是因?yàn)榇呋瘎舛仍黾訛榇呋磻?yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了催化反應(yīng)的進(jìn)行.

圖5 污泥活性炭投加量對(duì)橙黃Ⅱ去除效果的影響Fig.5 Effect of dose of sludge activated carbon on degradation of orange Ⅱ

2.2.3 臭氧投加量對(duì)橙黃Ⅱ降解效能的影響

考察了臭氧流量在0.05，0.1，0.2，0.3 L·min-1情況下對(duì)橙黃Ⅱ的降解效果.反應(yīng)溫度為25 ℃，溶液初始pH值為7.16，污泥活性炭投加量為1 g·L-1，橙黃Ⅱ濃度為300 mg·L-1.

由圖6可知，當(dāng)臭氧流量從0.05 L·min-1增加到0.2 L·min-1時(shí)，橙黃Ⅱ在10 min時(shí)的去除率由51%增加到97%，說(shuō)明在一定范圍內(nèi)，臭氧流量對(duì)橙黃Ⅱ的去除效率影響比較大，這一點(diǎn)在臭氧流量較低時(shí)表現(xiàn)較明顯.當(dāng)臭氧流量從0.2 L·min-1增加到0.3 L·min-1時(shí)，橙黃Ⅱ的降解速率和去除效果很接近，說(shuō)明在此反應(yīng)體系中，臭氧濃度已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài).可知當(dāng)污泥活性炭和底物濃度一定時(shí)，過(guò)量臭氧不能再提高反應(yīng)速率，這可能是因?yàn)槲勰嗷钚蕴刻峁┑幕钚晕稽c(diǎn)是有限的，當(dāng)氣液固三相達(dá)到平衡之后，反應(yīng)速率也相對(duì)穩(wěn)定.

圖6 臭氧流量對(duì)橙黃Ⅱ去除效率的影響Fig.6 Effect of ozone inlet flux on degradation of orange Ⅱ

2.2.4 橙黃Ⅱ初始濃度對(duì)降解效果的影響

考察了橙黃Ⅱ初始濃度為150，300，450，600 mg·L-1時(shí)的降解效果，反應(yīng)溫度為25 ℃，污泥活性炭投加量為1 g·L-1，臭氧流量為0.1 L·min-1，溶液初始pH值為7.16.

由圖7可知，當(dāng)污泥活性炭投加量和臭氧流量及其他條件一定時(shí)，隨著橙黃Ⅱ濃度的增大，溶液的色度去除率下降.在橙黃Ⅱ初始濃度為150，300，450和600 mg·L-1時(shí)，反應(yīng)10 min后，其去除率分別為98.3%，78.5%，53.2%和41.4%，去除效果差別很大，低濃度的已基本完全降解，而在濃度相對(duì)較高的體系中，橙黃Ⅱ的去除率只有一半左右，效率較低.反應(yīng)20 min時(shí)，濃度為150和300 mg·L-1體系的橙黃Ⅱ已基本降解完畢，而濃度為450和600 mg·L-1的體系去除率卻只有82.5%和74.8%.這主要是因?yàn)槌赛SⅡ濃度較高時(shí)，污泥活性炭在初期就迅速吸附橙黃Ⅱ，使其表面的一些活性點(diǎn)位被染料分子占據(jù)，導(dǎo)致對(duì)臭氧的吸附和分解減少，出現(xiàn)臭氧劑量不足以完全降解橙黃Ⅱ的情況，進(jìn)而導(dǎo)致橙黃Ⅱ的去除效率下降.

圖7 橙黃Ⅱ初始濃度對(duì)降解效果的影響Fig.7 Effect of initial orange Ⅱ concentration on the degradation of orange Ⅱ

2.2.5 溶液pH對(duì)橙黃Ⅱ降解效能的影響

考察溶液pH值為3，5，7，9，11時(shí)對(duì)橙黃Ⅱ的降解效果，反應(yīng)溫度為25 ℃，橙黃Ⅱ初始濃度為300 mg·L-1，污泥活性炭投加量為1 g·L-1，臭氧流量為0.1 L·min-1.

由圖8知，pH值對(duì)橙黃Ⅱ的去除效果影響較大.反應(yīng)10 min后，初始pH值為3，5，7，9，11的溶液中橙黃Ⅱ去除率分別為89.5%，85.2%，78.35%，55.1%，50.2%.可以看出，隨著溶液初始pH值的增大，橙黃Ⅱ的去除率下降.

造成橙黃Ⅱ在反應(yīng)初期的前10 min，在不同pH條件下去除率差異大的原因可能有2個(gè)：一是在酸性和堿性條件下污泥活性炭對(duì)橙黃Ⅱ的吸附性能不同；二是污泥活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)被阻塞，使橙黃Ⅱ的去除效能下降[16-18].

圖8 原液pH值對(duì)橙黃Ⅱ降解效果的影響Fig.8 Effect of initial pH on the degradation of orange Ⅱ

2.3 降解機(jī)理研究

2.3.1 不同pH條件下的協(xié)同效應(yīng)

在污泥活性炭-臭氧體系中，存在吸附和氧化2種污染物去除途徑，可能會(huì)存在協(xié)同效應(yīng)，因此將協(xié)同因子R定義為

選取反應(yīng)10 min時(shí)的橙黃Ⅱ去除率作為研究對(duì)象，結(jié)果如圖9示.

在pH=3時(shí)，污泥活性炭吸附和單獨(dú)臭氧氧化的橙黃Ⅱ去除率分別為27%和31%，而在污泥活性炭催化臭氧體系中橙黃Ⅱ的去除率為88%，大于活性炭吸附和單獨(dú)臭氧氧化之和，此時(shí)的協(xié)同因子約為1.5，說(shuō)明在SAC/O3體系中存在明顯的協(xié)同效應(yīng).隨著溶液pH值的增大，單獨(dú)臭氧氧化橙黃Ⅱ的去除率提高，污泥活性炭的吸附量減少，且SAC/O3體系中橙黃Ⅱ的去除率也在降低，所以協(xié)同因子下降，協(xié)同效應(yīng)減弱.在pH=9時(shí)，單獨(dú)臭氧氧化橙黃Ⅱ的去除率為58%，活性炭吸附橙黃Ⅱ的去除率為20%，污泥活性炭催化臭氧體系中橙黃Ⅱ的去除率為63%，此時(shí)的協(xié)同因子只有0.8，已無(wú)明顯的協(xié)同效應(yīng).

由以上分析可知，在酸性條件下，橙黃Ⅱ主要以吸附-氧化的形式去除，而在堿性條件下，污泥活性炭對(duì)橙黃Ⅱ的吸附作用減弱，橙黃Ⅱ主要以催化氧化的形式去除.

圖9 不同pH條件下的協(xié)同因子Fig.9 Cooperation factor at different pH

2.3.2 橙黃Ⅱ的紫外-可見(jiàn)全波長(zhǎng)掃描圖譜分析

由圖10可知，在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)，485 nm波長(zhǎng)處的吸收峰從反應(yīng)一開(kāi)始下降就較為明顯，這說(shuō)明整個(gè)染料廢水降解的過(guò)程中橙黃Ⅱ是從偶氮鍵斷裂開(kāi)始的.在反應(yīng)30 min后吸收峰基本消失，而此時(shí)橙黃Ⅱ脫色現(xiàn)象明顯.

在310 nm處萘環(huán)的吸收峰隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷下降，這可能是因?yàn)榕嫉I斷裂所生成產(chǎn)物中的萘環(huán)結(jié)構(gòu)不斷遭到破壞.尤其在反應(yīng)后期萘環(huán)的吸收峰大大降低，可能是因?yàn)榘l(fā)生了氧化開(kāi)環(huán)反應(yīng).

圖10 不同時(shí)刻橙黃Ⅱ的吸收光譜圖變化Fig.10 Temporal UV-vis absorption spectral changes during the degradation of orange Ⅱ

260 nm處苯環(huán)的吸收峰在反應(yīng)前20 min內(nèi)基本無(wú)變化，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)開(kāi)始階段主要以偶氮鍵的斷裂反應(yīng)為主.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，苯環(huán)的結(jié)構(gòu)逐步遭到破壞，表現(xiàn)為逐漸發(fā)生偏移且在230 nm處依然有較為明顯的吸收峰，說(shuō)明苯環(huán)結(jié)構(gòu)沒(méi)有被完全去除[19].

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在SAC/O3反應(yīng)體系中橙黃Ⅱ發(fā)生了氧化性脫色，可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)染料分子的發(fā)色基團(tuán)被破壞后，萘環(huán)和苯環(huán)等紫外光區(qū)域內(nèi)的基團(tuán)也相繼被破壞.

3 結(jié) 論

3.1造紙污泥活性炭制備條件為：原造紙污泥與氯化鋅的質(zhì)量比為1:2、活化時(shí)間為12 h、炭化溫度為600 ℃、炭化時(shí)間為60 min.此條件下制備的污泥活性炭的比表面積為466.9 m2·g-1，總孔容為0.249 1 cm3·g-1，平均孔徑為3.198 nm，產(chǎn)率約為41.2%.污泥活性炭表面呈現(xiàn)出大小不一的多孔結(jié)構(gòu)，主要以中孔和微孔結(jié)構(gòu)為主.污泥活性炭表面官能團(tuán)豐富，且以酸性官能團(tuán)為主.

3.2相較于單獨(dú)臭氧氧化，造紙污泥活性炭催化臭氧氧化對(duì)橙黃Ⅱ的去除效率顯著提高，并在反應(yīng)初期表現(xiàn)得尤為明顯.在SAC/O3體系中，橙黃Ⅱ的降解效果會(huì)受到SAC投加量、臭氧流量和溶液初始pH值的影響.在其他條件相同的情況下，SAC投加量和臭氧流量的增加，會(huì)提高橙黃Ⅱ的去除率；酸性條件更利于降解橙黃Ⅱ.

3.3在酸性條件下，SAC/O3體系中橙黃Ⅱ主要以吸附-氧化的形式去除，而在堿性條件下，SAC對(duì)橙黃Ⅱ的吸附作用減弱，橙黃Ⅱ主要以催化氧化的形式去除.

3.4通過(guò)對(duì)不同反應(yīng)時(shí)刻UV-vis圖譜的分析可知，橙黃Ⅱ在降解過(guò)程中，首先被分解的是-N=N-鍵發(fā)色基團(tuán)，隨后生成的苯環(huán)和萘環(huán)結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生一定程度的氧化開(kāi)環(huán)，從而使污染物得到有效降解.

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SHI Yubin1, CHEN Ziwen2, BAO Yue1, ZOU Junhua1, WAN Xiankai1, SHI Huixiang1

(1. Institute of Environmental Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China; 2. Shenzhen Energy Resource Comprehensive Development Co., Ltd, Shenzhen 518031, Guangdong Province, China)

The activated sludge activated carbon (SAC) prepared by chemical activation method was characterized by several methods including SEM, BET, EDS, FT-IR. The prepared SAC performed as catalyst in ozonation degradation of orange Ⅱ, and the removal efficiency of orange Ⅱ under different reaction conditions was investigated. In addition, the reaction mechanism of degrading orange Ⅱ through catalytic ozonation with SAC was studied. The results indicated that the optimal preparation conditions are as follows: the mass ratio between sludge and activation reagent is 1∶2, activation time is 12 h, buring temperature is 600 ℃, burning time is 60 min. Moreover, the increase of SAC dosage and ozone inlet fluxes was beneficial to the removal efficiency of orange Ⅱ. However, orange Ⅱ removal rate decreased when the initial pH value of the solution increased.

dye wastewater; catalytic ozonation; paper mill sludge; activated carbon; orange Ⅱ

X 703

：A

：1008-9497(2017)05-568-08

2016-09-26.

浙江省重大科技專項(xiàng)計(jì)劃項(xiàng)目(2014C03002).

史宇濱(1991-)，ORCID：http://orcid.org/0000-0002-8434-3785，男，碩士，主要從事水污染控制技術(shù)研究.

*通信作者，ORCID:http://orcid.org/0000-0002-5704-4229,E-mail:huixiang_shi@163.com.

10.3785/j.issn.1008-9497.2017.05.012

Applicationresearchonpapermillsludge-derivedactivatedcarbonincatalyticozonationdegradationoforangeⅡ. Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2017,44(5):568-575