羅雯軍，邵飛，林芃

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高效艙室空氣凈化可再生介微孔吸附材料

羅雯軍，邵飛，林芃

（中國艦船研究設計中心，上海 201108）

目的針對目前艦船艙室內空氣封閉性強、污染物來源多、成分復雜且高溫、高濕的特點，研發(fā)高效可再生介微孔吸附材料，以解決目前吸附法存在的選擇性及再生困難問題。方法研究選取SBA-15為載體，并將金屬氧化物催化劑負載在SBA-15上制備介微孔吸附材料，以甲醛、甲苯和醇類有機物為處理對象評價材料性能。結果在催化劑質量分數(shù)為0.12%時，負載催化劑的介微孔材料的有機物容量達到最高，112.3 mg苯/g催化劑，119.7 mg甲苯/g催化劑，147.3 mg甲醛/g催化劑，184.l mg乙醇/g催化劑，為活性炭吸附容量的1.5倍以上。吸附飽和再生30 min后有機物容量為，98.6 mg苯/g催化劑，106.3 mg甲苯/g催化劑，132 mg甲醛/g催化劑，169.7mg乙醇/g催化劑，說明其具有良好的再生性能。結論能夠在廣泛進氣濃度和停留時間條件下使得處理后的污染物濃度低于嚴格的《民用建筑工程室內環(huán)境污染控制規(guī)范（GB 50325—2001）》所允許的濃度，并且在高溫高濕條件下可以高效再生、重復使用。

室內空氣質量；凈化；介孔材料；吸附；再生

評價艦船居住性的一個重要方面是船艙室空氣質量。資料顯示，目前各類船舶艙室的室內空氣質量不容樂觀，艦船上的食品烹調、非金屬材料的大量使用、設備的使用、武器裝備的運行以及人體新陳代謝等活動，使得艙室內的有害氣體成分十分復雜[1-2]。我國從艦艇艙室空氣中檢測出652種組分[3]，據(jù)美國文獻報道，艦艇艙室內有害氣體多達12 000種以上[4]。

近5年來，航行船舶船員發(fā)生呼吸道、消化道以及其他傳染性疾病的趨勢呈現(xiàn)快速增長[5]。全球每年有上億人次通過客船出行[6]，上千萬船員在各類民用船舶上工作[7]，同時還有大量海軍人員在艦船上服役。因此，為艦員提供一個良好的艙內生活環(huán)境已經成為共識，艙室空氣質量的改進也得到越來越多的重視。

對于國內外水面艦船所采用的空氣凈化技術的分析發(fā)現(xiàn)，理論上可以使用的技術多，但各項技術都存在一定的不足。其中吸附法因其簡單易行而被國內外廣泛地應用于水面艦船艙室內空氣污染物的治理[8]。吸附法存在兩大主要問題：一是大多數(shù)吸附劑具有選擇性，艙室內空氣污染物成分復雜，難以達到污染物濃度整體降低的效果；二是吸附劑的再生困難。如何解決這兩個問題成為各國的研究熱點。

1 介微孔吸附材料工作原理

相比普通的吸附劑材料，介微孔吸附材料是一種具有介孔和微孔的新型復合材料，兼具介孔材料和微孔材料的優(yōu)點：比表面積大、吸附性能強、可以實現(xiàn)對多種有污染物的有效吸附，并且在高溫條件下的穩(wěn)定性高，從而解決了傳統(tǒng)吸附劑吸附單一的問題[9]；不僅如此，如果在介微孔吸附材料上負載合適的催化劑，其穩(wěn)定性和孔結構的特殊性使得再生容易，而且可以長期多次再生使用。其工作原理如圖1所示，當?shù)入x子體室溫再生吸附催化劑的介微孔吸附再生污染物控制裝置啟動時，可以高效吸附艙內絕大部分污染物（包括VOCs，CO，SO2，H2，O3，病菌，微生物）。裝置在規(guī)定時間內自動在兩個吸附柱之間切換，進行解吸操作，再生裝置將利用高能量氧化物種在極低流量下（一般為0.5~1.0 L/min，不需要對室內空氣全部進行等離子處理）對吸附柱解吸，高能量氧化物種可以完全礦化污染物。

圖1 污染物去除工藝流程

負載于載體的復合催化劑可以實現(xiàn)兩個目的：

有機物（包括微生物）在催化劑表面被高活性物種高效氧化：

復合的另一種催化劑可以保證過量高活性物種如臭氧的徹底分解，而不會產生二次污染[10]。盡管再生后的小風量CO2，H2O等會隨排風系統(tǒng)下出，但這樣可以保證沒有高活性物種進入艙室。

(2)

2 材料與方法

研究選取SBA-15為載體，將金屬氧化物催化劑負載在SBA-15上合成介微孔吸附材料，并在所合成的材料上進行室內空氣污染物吸附性能評價。

2.1 擔載催化劑A的介微孔材料制備

SBA-15載體的合成：稱取模板劑P123（EO20PO70EO20，Aldrich，USA）溶于495 mL蒸餾水中，加入37 mL 2M HCl溶液，然后邊攪拌邊緩慢加入45 mL正丁酸四乙酯，將得到的懸濁液于313 K下攪拌24 h，然后升溫至373 K繼續(xù)攪拌20 h。將得到的固體產物過濾、蒸餾水洗滌后，置于空氣中干燥，最后于823 K下焙燒5 h，得到SBA-15白色粉末。

催化劑活性組分的合成：首先將前驅物溶液按一定比例混合，Pt源采用的是氯鉑酸水溶液，其他離子采用相應的硝酸鹽或者氯化物，加入一定量的NaOH溶液進行配位，常用的物質的量濃度是0.5 mol/L。反應釜的填充度大于37%，將反應釜轉移到烘箱中，在一定的溫度下水熱反應一段時間，溫度范圍按照合成物質的不同和對形貌調控的需求設定在150~250 ℃，水熱反應時間設置在360~720 min。時間和溫度是影響晶粒大小和形貌的重要因素，較高的溫度和較長的反應時間會促進晶粒生長，使得產物具有較大的粒徑[11]。待水熱反應釜自然冷卻后，用去離子水抽濾若干次去除雜質離子，將濾膜上的催化劑烘干后，置于馬弗爐中，在一定溫度下退火處理一定時間，使催化劑結晶化形成良好晶體，在無特殊說明的情況下退火溫度通常為600 ℃，時間為360 min。

介微孔催化劑合成：使用一定濃度的催化劑水溶液，利用傳統(tǒng)的濕法浸漬將活性組分沉積到介微孔吸附材料上。將一定量的催化劑溶于50 mL無水乙醇中，攪拌15 min，向溶液中加入1.0 g SBA-15攪拌15 min后，在超聲波中處理10 min，使用離心機（3000 r/min，10 min）分離混合物，隨后真空干燥（313 K，2 d），并將干燥物于800 K焙燒6 h 得到介微孔催化劑。

2.2 實驗步驟

吸附活性的評價試驗裝置由四部分組成：A氣泵、B吹脫瓶、C介微孔吸附柱（填充直徑為1.2 cm，吸附劑填充高度為5 cm）、D揮發(fā)性有機物在線監(jiān)測設備。吹脫瓶中為200 mL初始揮發(fā)性有機物液體，初始溶液為原液稀釋50~100倍后得到。氣泵吹脫高濃度的初始溶液得到的氣體用來模擬被有機物污染的空氣，通過調節(jié)氣體流量計控制氣體流量來間接控制空氣中污染物濃度和進入反應器的污染物總量。模擬污染空氣經氣體分布器進入介微孔反應器，在線監(jiān)測條件下直接連接總碳氫分析儀（Thermo, 51C-HT），連續(xù)監(jiān)測不同進氣狀態(tài)和反應條件下反應器出氣中的有機物濃度。裝置檢測器溫度為200 ℃，氫氣火焰溫度為230 ℃，取樣泵壓為44.8 kPa（6.5 psi），空氣進氣壓為103.4 kPa （15 psi），氫氣燃料進氣壓為65.5 kPa（9.5 psi）。每2 min記錄一次數(shù)據(jù)。

3 結果與討論

3.1 吸附容量

研究優(yōu)先選擇甲醛、甲苯和醇類有機物作為主要處理對象。甲醛是最常見的室內空氣污染物，世界衛(wèi)生組織已經將甲醛確定為致癌和致畸性物質。室內揮發(fā)性有機物常見的一種是苯系物，苯系物是一種無色至淺黃色透明油狀液體，是一種致癌物質，可以通過皮膚和呼吸道進入人體，且毒性較高，在體內難以降解。此外，醇類化合物也是造成室內空氣污染的主要原因，尤其是多元醇類化合物，選擇乙醇作為目標TVOC模擬污染物進行研究，以此驗證處理裝置的廣譜應用性能。

負載催化劑的介微孔材料的VOCs捕獲性能使用穿透容量測定實驗獲得，沉積在介微孔載體上的催化劑負載量以ICP分析測得，用催化劑的質量分數(shù)表示。其中A1樣品催化劑含量為0.12%，A2樣品催化劑含量為0.25%，A3樣品催化劑含量為0.52%，詳見表1，VOCs穿透容量數(shù)值也在表中列出。實驗結果顯示，三種不同含量的催化劑吸附容量未表現(xiàn)出很大的差別，但相對而言，吸附容量隨催化劑負載量的增加而降低。有機物容量在A1樣品中達到最高：112.3 mg苯/g催化劑，119.7 mg甲苯/g催化劑，147.3 mg甲醛/g催化劑，184.l mg乙醇/g催化劑，說明所合成材料顯示出出色的捕獲有機物的潛力。未達到穿透點之前，絕大部分時間出氣中苯保持遠低于0.09 mg/m3的水平，甲苯保持遠低于0.2 mg/m3的水平，甲醛質量濃度低于0.1 mg/m3的水平。這是目前GB 50325— 2001《民用建筑工程室內環(huán)境污染控制規(guī)范》所允許的濃度。相比較而言，我國GB/T 18883—2002《室內空氣質量標準》所設定的要求就要寬松很多。對于醇類，一般以總揮發(fā)性有機物來限制。實驗中，未達到穿透點之前絕大部分時間出氣中乙醇保持遠低于0.6 mg/m3的水平，低于GB 50325—2001《民用建筑工程室內環(huán)境污染控制規(guī)范》所允許的濃度。

表1 負載催化劑樣品的元素分析和有機物穿透容量

注：起始苯質量濃度為236 mg/m3，甲苯為232 mg/m3，甲醛為251 mg/m3，TVOC 為268 mg/m3，停留時間為3.6 s

目前國內外艙室中大多采用活性炭作為吸附劑，其吸附率較低，解吸附率高，容易產生二次污染，對于空氣中脂類烴的吸附約70%，芳香烴類的吸附約為30%，遠遠不能達到所需要的標準[12]。王靖詩等研究了活性炭對有機物的吸附，結果顯示，活性炭對苯甲醇類物質的吸附量大于45 mg/g活性炭，對丙酮類物質的吸附量介于15~25 mg/g活性炭，對醇類物質和甲醛的吸附量小于1.5 mg/g活性炭[13]。劉清華等人以圓柱狀活性炭為填料研究船舶艙室低濃度苯的去除，其最大去除負荷為79.14 mg/(L·h)[14]。負載催化劑的介微孔材料的吸附量為傳統(tǒng)活性炭的1.5倍以上，表明負載催化劑的介微孔材料相對于傳統(tǒng)吸附劑具有明顯優(yōu)勢。

3.2 進氣濃度對吸附容量的影響

艦船在航行過程中，艙室內污染物濃度可能由于種種原因會發(fā)生劇烈的變化，因此相應的處理裝置必須能夠滿足在寬泛污染物濃度范圍內保持高去除率的要求。這部分實驗采用以上所確定的性能最優(yōu)的A1吸附劑催化劑為研究對象，探討污染物起始濃度對吸附劑吸附容量的影響，見表2。A1在廣泛濃度范圍內都體現(xiàn)出極強的有機吸附能力，隨著濃度的升高，吸附容量略有下降，在30 mg/m3左右時吸附容量最大。鑒于室內VOC濃度基本上在此研究范圍內，因此可以認為A1能夠用來處理室內空氣污染中的苯、甲苯、甲醛及醇類化合物。即使有機物濃度上升至對人危險的200 mg/m3時，吸附劑依然表現(xiàn)出良好的污染物去除能力。

表2 負載催化劑樣品在不同起始濃度條件下的穿透容量

注：停留時間為3.6 s

3.3 停留時間對吸附容量的影響

停留時間是決定吸附反應效果的重要因素，當停留時間短時，意味著反應器能夠在較短時間內對大量污染空氣進行處理，反之則需要較長的處理時間。當然，停留時間較短會導致處理效率降低，而且裝置壓降上升。因此適當?shù)耐Ａ魰r間對裝置的實用性至關重要。

這部分實驗采用以上所確定的性能最優(yōu)的A1吸附劑催化劑為研究對象，在其吸附容量最大的濃度區(qū)間探討停留時間對其吸附容量的影響，見表3。Al在停留時間從0.01~10.3 s的寬廣范圍內都體現(xiàn)出對苯、甲苯、甲醛及TVOC的強捕集能力。這為今后的實際應用奠定了基礎，表明其在流量劇烈變化時依然能保持穩(wěn)定的運行效果。當然，隨著停留時間的變短，吸附容量也有明顯下降，尤其是當停留時間為0.1 s時，吸附容量下降劇烈。在停留時間約為10.3 s時吸附容量最大：129.6 mg苯/g催化劑，138.9 mg甲苯/g催化劑，165.3 mg甲醛/g催化劑，201.6 mg乙醇/g催化劑。

表3 負載催化劑樣品在不同停留時間下對苯的穿透容量

注：起始苯的質量濃度為236 mg/m3，甲苯為232 mg/m3，甲醛為251 mg/m3，乙醇為268 mg/m3

從以上實驗結果可以看出，制備的催化吸附劑可以完全滿足GB 50325—2001《民用建筑工程室內環(huán)境污染控制規(guī)范》所允許的有機污染物處理要求。

3.4 吸附催化再生實驗

吸附劑再生的容易與否是本技術的關鍵而且直接關系到技術的實用性，見表4。A1先進行穿透實驗，當達到吸附飽和后采用等離子體再生30 min，再生氣體流量為1 L/min。實驗結果表明，吸附催化劑再生后的吸附性能在多次循環(huán)后可以保持不變，與此同時循環(huán)實驗也進一步體現(xiàn)了吸附劑的穩(wěn)定性，體現(xiàn)出對苯、甲苯、甲醛及TVOC的強捕集能力，并且可以循環(huán)穩(wěn)定再生，這為今后的實際應用創(chuàng)造了另一有利條件。

表4 負載催化劑樣品在高溫高濕條件下的吸附再生實驗（35 ℃，RH為65%）

4 結論

負載催化劑的介微孔材料在穿透容量測定實驗中顯示出出色的從氣體中捕獲有機物的潛力。進氣濃度、停留時間和吸附催化再生的實驗結果表明，該材料在有機物濃度上升至對人危險的200 mg/m3時依然有良好的去除能力，可以實現(xiàn)循環(huán)再生，該催化吸附劑可以完全滿足有機污染物的處理要求。

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High Efficient Renewable Micro/Mesoporous Adsorption Material for Cabin Air Decontamination

LUO Wen-jun, SHAO Fei, LIN Peng

(China Ship Development and Design Center, Shanghai 201108, China)

The paper aims to develop highly efficient regenerable meso-pore adsorption material with characteristics such as tightly closed, multi pollutant sources and complex composition, high temperature and high humidity for indoor air quality control on ship to solve selectivity and regeneration difficulty in the existing adsorption method. SBA-15 was used as a carrier to prepare mesoporous microporous adsorption material, on which metal oxide catalyst was loaded to prepare micro/mesoporous adsorption material. And the properties of the materials were studied with formaldehyde, toluene and alcohol as organic pollutant. The catalyst loaded meso-pore adsorption material reached the highest organic capacity when the catalyst content was 0.12%: 112.3 mg benzene/g catalyst, 119.7 mg toluene/g catalyst, 147.3 mg formaldehyde/g catalyst, 184.1 mg ethanol/g catalyst, which was 1.5 times more than the adsorption capacity of activated carbon. The adsorption capacity of organic matter after regeneration for 30 min was: 98.6 mg benzene/g catalyst, 106.3 mg toluene/g catalyst, 132 mg formaldehyde/g catalyst, 169.7 mg ethanol/g catalyst, illustrated its good regeneration performance. The pollutant concentration after treatment is lower than the Code for indoor environmental pollution control of civil building engineering (GB50325-2001). And the material could be efficiently regenerated and repeatedly used under high temperature and high humidity conditions.

indoor air quality; purification; meso-pore material; adsorption; regeneration

10.7643/ issn.1672-9242.2017.09.016

TJ04

A

1672-9242(2017)09-0080-05

2017-05-02；

2017-05-26

羅雯軍（1983—），男，上海人，工程碩士，主要研究方向為艦船艙室大氣環(huán)境控制。