郝張科，陳志飚，張東，潘瑩，周學杰

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船用鋼板材料在淡水環(huán)境中初期腐蝕行為

郝張科1,2，陳志飚3，張東1,2，潘瑩1,2，周學杰1,2

（1.武漢材料保護研究所，武漢 430030；2.特種表面保護材料及應用技術國家重點試驗室，武漢 430030；3.中國船級社武漢規(guī)范研究所，武漢 430030）

目的研究船用鋼板材料在長江淡水環(huán)境中的初期腐蝕行為。方法運用形貌分析、腐蝕質量損失、XRD、開路電位、極化曲線等方法研究Q235B和CCSA兩種船用鋼板材料在室外長江淡水環(huán)境中不同暴露方式（水面大氣、半浸、全浸）及不同浸泡時間（0.5，1 a)腐蝕行為；室內長江淡水環(huán)境不同暴露方式（半浸、全浸）浸泡768 h內的腐蝕行為；室內長江淡水環(huán)境全浸泡下在不同時間（0～14 d）的電化學腐蝕行為。結果兩種船用鋼板材料在武漢長江淡水中腐蝕嚴重，半浸泡環(huán)境下腐蝕速率最大，達到100 μm/a，水面區(qū)大氣腐蝕速率最小，腐蝕速率為30 μm/a左右，全浸區(qū)腐蝕速率為80 μm/a左右，1 a和0.5 a的腐蝕速率相近，CCSA耐蝕性優(yōu)于Q235B。室內長江淡水浸泡環(huán)境下兩種船用鋼板材料腐蝕電位隨時間而降低，2 d后趨于穩(wěn)定；半浸泡環(huán)境下腐蝕速率大于全浸區(qū)；極化曲線說明浸泡2 d后，腐蝕速率降低且趨于穩(wěn)定。結論 CCSA耐蝕性優(yōu)于Q235B，半浸泡環(huán)境下腐蝕最嚴重，其次為全浸區(qū)，水面大氣環(huán)境腐蝕最小。

船用鋼板；淡水環(huán)境；腐蝕

我國開展材料水環(huán)境腐蝕試驗已50年，但材料在江河湖泊中的腐蝕試驗近10年才開始[1-2]。為了測定內河船用鋼板材料在淡水環(huán)境中的腐蝕行為，開展了內河船用鋼板材料環(huán)境腐蝕試驗研究。選用兩種常用鋼板材料，在武漢長江淡水試驗站進行實際淡水環(huán)境腐蝕試驗，積累材料的腐蝕數(shù)據(jù)，為內河航運船舶用材及防腐蝕設計規(guī)范提供科學依據(jù)[3]。

1 試驗

1.1 材料

試驗材料選用CCSA和Q235B二種船用鋼板，其化學成分見表1。試樣尺寸規(guī)格為100 mm×200 mm。

表1 CCSA和Q235B材料的化學成分

1.2 方法

1.2.1 長江淡水環(huán)境試驗

試驗參照GB/T 5776—2005《金屬和合金的腐蝕金屬和合金在表層海水中暴露和評定的導則》，在武漢淡水試驗站進行腐蝕試驗，試驗區(qū)域包括水下全浸區(qū)，水面大氣區(qū)和干濕交替水線區(qū)。同時在室內進行長江水浸泡試驗，監(jiān)測兩種材料的腐蝕電位。

1.2.2 腐蝕速率測量

環(huán)境腐蝕試驗后試樣按照預定時間取出，用清水刷洗表面泥土，然后烘干拍照。除銹參照GB/T 16545—2005《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》，除銹的溶液見表2。試樣除銹后，先用清水刷，然后用無水乙醇脫水處理，最后把試樣放入烘箱中，在100 ℃下保溫30 min，烘干的試樣放入干燥器中24 h后，用電子天平稱量，并計算材料的腐蝕速率。

表2 清除腐蝕產(chǎn)物所用化學清洗方法

1.2.3 形貌及物相結構分析

室外長江水浸泡試驗后宏觀形貌用數(shù)碼相機拍照，將試樣表面的腐蝕產(chǎn)物刮取下來，碾成粉末進行XRD檢測，儀器型號為D8-Focus，40 kV，40 Ma，掃描速度每步0.05 s。

1.2.4 電化學試驗

將試樣材料切割成暴露面積為10 mm ×10 mm的試樣，并焊上銅導線，然后將非工作面用環(huán)氧樹脂封裝。試驗前，每個電極先用砂紙依次360＃、800＃和2000＃逐級打磨，金剛石拋光劑拋光，用丙酮超聲除油清洗。最后在冷空氣流下干燥，放入干燥器中24 h后進行電化學測試。

電化學測試采用PARSTAT2273 電化學工作站，測量采用三電極體系，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，石墨電極為輔助電極，測試所用電解液為長江淡水，室溫。Tafel 極化曲線的測量參數(shù)：電位掃描范圍±250 mV（相對于自腐蝕電位），掃秒速度為1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 室外長江淡水浸泡試驗

2.1.1 宏觀腐蝕形貌分析

0.5，1 a試驗后兩種碳鋼材料的腐蝕形貌如圖1—4所示，兩種材料的腐蝕形貌相似，但在3個不同區(qū)域其腐蝕形貌完全不同。在水面大氣區(qū)表面布滿紅褐色銹層，銹層均勻，且1 a較0.5 a的試樣銹層更加致密，顏色變深，沒有分層現(xiàn)象，其中Q235B銹層分布較CCSA致密。在全浸區(qū)，有瓜子狀大小的貝類水生物附著，表面大部分區(qū)域布滿褐色銹蝕，夾雜紅色銹斑，銹層較厚，易脫落，少量區(qū)域還可見基體未腐蝕。其中1 a試樣表面較0.5 a瓜子狀大小的貝類水生物附著更多，銹層疏松且突起更加明顯，有分層現(xiàn)象。半浸泡區(qū)試樣，水面大氣部分布滿褐色銹層，水線附近的水下區(qū)域同水下試樣，有瓜子狀大小的貝類水生物附著，表面大部分區(qū)域布滿褐色銹蝕，夾雜紅色銹斑，銹層較厚，水線區(qū)銹層有明顯突起且密集分布腐蝕嚴重。

0.5，1 a后表現(xiàn)出腐蝕的原因是由于水中氧氣、微生物等綜合作用。

a 水面大氣區(qū)???b 水線區(qū)???c 水下區(qū)

a 水面大氣區(qū)???b 水線區(qū)???c 水下區(qū)

a 水面大氣區(qū)???b 水線區(qū)???c 水下區(qū)

a 水面大氣區(qū)???b 水線區(qū)???c 水下區(qū)

1）氧作為金屬腐蝕過程中的去極化劑，它不僅影響淡水的基本水質，而且淡水中含有的氧是造成金屬腐蝕的主要原因。試驗結果表明，含氧量越大腐蝕越快[4]。

2）當金屬表面存在微生物時，或結構表面堆積有含硫酸鹽還原菌的泥沙時，由于細菌的新陳代謝作用，在金屬局部區(qū)域分泌出無機酸或者有機酸。例如硫氧化菌能氧化元素硫、硫代硫酸鹽等產(chǎn)生代謝產(chǎn)物硫酸，從而加速了鋼鐵的腐蝕破壞[5]。

兩種材料經(jīng)0.5，1 a暴露，試樣去銹后的腐蝕形貌如圖5—8所示。水面大氣試樣表面為均勻的麻點腐蝕，其中1 a分布較0.5 a致密，Q235B較CCSA腐蝕點密集。水下區(qū)域試樣表面布滿大小不一的腐蝕坑，其中1 a腐蝕坑較為明顯。半浸泡試樣上部如大氣腐蝕為麻點腐蝕，下部區(qū)域為坑狀腐蝕，水線附近腐蝕嚴重，腐蝕坑比全浸區(qū)大和深。對于碳鋼而言，氧是腐蝕控制因素，氯離子是引起點蝕的主要因素[6]，其腐蝕類型與碳鋼在海水中的腐蝕類型一致[7]。長江淡水中含有少量具有強滲透能力的Cl-，腐蝕產(chǎn)物層難以阻擋Cl-的滲透，一旦坑蝕形成，其活性在局部增強致使點腐蝕深度增加[8]。

a 水面大氣區(qū)???b 水線區(qū)???c 水下區(qū)

a 水面大氣區(qū)???b 水線區(qū)???c 水下區(qū)

a 水面大氣區(qū)???b 水線區(qū)???c 水下區(qū)

a 水面大氣區(qū)???b 水線區(qū)??? c 水下區(qū)

2.1.2 XRD物相結構分析

對在兩種材料1 a試樣的水面大氣暴露、半浸泡水線上、半浸泡水線下、全浸泡4種區(qū)域試樣表面銹層進行X射線衍射分析，試驗結果如圖9和圖10所示。

水面大氣暴露試樣銹層主要由FeOOH，F(xiàn)e（OH）3和少量Fe2O3構成（見圖9a、圖10a），這和Evans提出的大氣腐蝕機理相一致[9]。首先基體發(fā)生溶解，陽極反應：2Fe→2Fe2++4e，陰極反應：2H2O+O2+ 4e→4OH－。然后Fe2+和OH-發(fā)生溶解遷移結合，進一步氧化形成膠體氫氧化物Fe（OH）3，F(xiàn)e（OH）3+ H2O→FeOOH或者2Fe（OH）3→Fe2O3+3H2O。半浸泡水線上方暴露大氣面試樣銹層主要由FeOOH，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4構成，Q235B含有微量SiO2應為局部水花飛濺導致銹層中夾雜微小泥沙（圖9b、圖10b）,

半浸泡試樣，水線下浸水面表面銹層主要由FeOOH，F(xiàn)e3O4構成（圖9c、圖10c），全浸泡試樣表面銹層主要由FeOOH，F(xiàn)e3O4和少量SiO2構成（圖9d、圖10d）。碳鋼浸泡8 周以后，銹層主要為FeOOH，且主要電化學反應為3Fe3O4+4H2O=8FeOOH+Fe3O4。其中半浸泡試樣銹層衍射峰強度明顯大于水面大氣暴露和全浸泡銹層衍射峰強度，主要銹層成分FeOOH，F(xiàn)e3O4的含量較多，且腐蝕最明顯。

2.1.3 腐蝕速率

0.5，1 a試驗后兩種碳鋼材料的腐蝕速率見表3。結合銹層宏觀形貌和XRD物相分析，兩種材料具有相同的腐蝕規(guī)律，在水線區(qū)域腐蝕速率最大，水面大氣腐蝕速率最小。對兩種材料進行對比，CCSA的腐蝕速率小于Q235B，CCSA的具有較好的耐蝕性。其中兩種材料在水面大氣暴露、半浸泡中都表現(xiàn)出腐蝕速率增長的趨勢且半浸泡增長率更明顯。

表3 Q235B和CCSA 兩種試樣0.5，1 a腐蝕速率 μm/a

2.2 室內浸泡試驗

2.2.1 開路電位隨時間變化

開路電位每天定時測，參比電極為甘汞電極，測試結果如圖11所示。兩種材料于半浸泡狀態(tài)下開路電位負于全浸泡狀態(tài)下開路電位，且在第二天電位急劇下降，隨后趨于平緩趨勢。這和表面銹層的增厚導致銹層電阻的增加，和氧滲入困難從而減小陰極去極化作用有直接關系。浸泡初期，在金屬銹層界面溶解氧的含量較高，溶解氧供應比較充足的情況下，陰極以氧還原為主，銹層不會參與陰極反應。比較腐蝕電位表明，半浸泡狀態(tài)下鐵活性更大，試樣更易腐蝕。

2.2.2 腐蝕速率

表3顯示Q2355B和CCSA分別在全浸和半浸環(huán)境下的平均腐蝕速率大小。在浸泡768 h后，結果表明，材料腐蝕速率在半浸泡環(huán)境下大于全浸泡的環(huán)境，這與開路電位變化的結果表現(xiàn)出一致性。這說明浸泡方式不同對腐蝕有顯著的影響，主要是由于溶液與空氣交界處氧氣含量等因素造成的。氧是一種去極化劑，能加速金屬的腐蝕過程，含氧濃度越高，電極電位越正，而含氧濃度較低的部位電位越負，從而可以形成一個腐蝕電池，含氧少的部位發(fā)生金屬腐蝕這就是所謂的氧濃差電池[11-12]。

表3 試樣浸泡768 h后腐蝕速率

2.3 電化學試驗

2.3.1 浸泡時間的影響

圖12為Q235B和CCSA在室內淡水中不同浸泡時間的極化曲線。用Tafel外推法可以求出在自腐蝕電位下的腐蝕電流密度[13]，見表4和圖13。由結果可知，隨試驗時間延長，極化曲線往左移動，說明隨時間延長腐蝕速率減小。Q235B起始浸泡的自腐蝕電位為-0.660 V，在浸泡2 d后，自腐電位快速降到-0.723 V，隨后電位緩慢變小并降至-0.726 V。CCSA起始浸泡的腐蝕電位為-0.468 V，2 d后電位降至-0.681 V，隨后表現(xiàn)出與Q235B相一致的趨勢緩慢降至-0.725 V。由此可知。兩種船用鋼板材料腐蝕速率在短期內表現(xiàn)出一個由快速下降到緩慢下降的過程，這和浸泡試驗中所測開路電位變化趨勢表現(xiàn)出一致性。

表4 Q235B，CCSA 在室內長江淡水中不同浸泡時間的極化曲線擬合值

從圖12可以看出，陽極反應速度和斜率基本不變，表明銹層對陽極過程的影響不大。銹層下陽極過程仍然是鐵溶解反應，但銹層對陰極過程有較大影響。其原因在于碳鋼在淡水中的腐蝕屬于電化學腐蝕，長江淡水含鹽量少，一般呈中性。金屬的腐蝕是氧去極化的電化學腐蝕，水中的溶解氧的含量或擴散影響陰極極化過程。淡水中含鹽量低，導電性差，電化學腐蝕反應過程中的電阻比在海水中大，其腐蝕主要以微電池腐蝕為主。淡水下金屬腐蝕按以下反應式進行：

陽極反應 2Fe→2Fe2++4e

陰極反應 2H2O+O2+4e→4OH－

總反應 2Fe+2H2O+O2→2 Fe（OH）2

上述腐蝕產(chǎn)物Fe（OH）2進一步受氧作用，生成Fe（OH）3和Fe2O3：4Fe（OH）2+2H2O+O2→4Fe（OH）3，F(xiàn)e（OH）3脫水而形成鐵銹：2Fe（OH）3→Fe2O3+3H2O。這是水中鋼鐵腐蝕的過程也是鋼鐵腐蝕電化學機理[14]。其中腐蝕速率減緩是由于腐蝕產(chǎn)物層覆蓋在金屬基體表面，并隨時間延長增厚，延緩了介質中氧向金屬基體擴散的速度。

3 結論

1）兩種船用鋼板材料在武漢長江淡水中腐蝕嚴重，半浸泡環(huán)境下腐蝕速率最大，達到100 μm/a。水面大氣腐蝕速率最小，腐蝕速率接近30 μm/a，全浸區(qū)Q235B腐蝕速率0.5 a超過90 μm/a，CCSA僅為80 μm/a，耐蝕性能優(yōu)于Q235B。

2）XRD結果說明，水面大氣暴露試樣銹層主要由FeOOH，F(xiàn)e（OH）3和少量Fe2O3構成，半浸泡水線上方暴露大氣面試樣銹層主要由FeOOH，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4和微量SiO2構成，半浸泡水線下浸水面表面銹層主要由FeOOH，F(xiàn)e3O4構成，全浸泡試樣表面銹層主要由FeOOH，F(xiàn)e3O4和少量SiO2構成。

3）室內長江淡水浸泡的環(huán)境下兩種船用鋼板材料腐蝕電位隨時間而降低，2 d后趨于穩(wěn)定；半浸泡環(huán)境下腐蝕速率大于全浸區(qū)，與戶外結果一致。極化曲線說明，浸泡2 d后，隨表面腐蝕產(chǎn)物生成，腐蝕速率降低且趨于穩(wěn)定。

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Initial Corrosion Behaviors of Ship Steel Plate in Fresh Water Environment

HAO Zhang-ke1,2, CHEN Zhi-biao3, ZHANG Dong1,2, PAN Ying1,2, ZHOU Xue-jie1,2

(1.Wuhan Research Institute of Materials Protection, Wuhan 430030, China 2.State Key Laboratory of Special Surface Protection Materials and Application Technology, Wuhan 430030, China 3.Wuhan Institute of Specification of China classification society, Wuhan 430030, China)

Objective To study initial corrosion behaviors of ship steel plate material in fresh water environment of the Yangtze River. Methods Several methods including morphology analysis, weight loss analysis, XRD, open circuit potential and polarization curves were used to study corrosion behaviors of Q235B and CCSA in different exposure modes (surface water, semi immersion, full immersion) and different soaking time (0.5a, 1a) in outdoor fresh water environment of the Yangtze River; corrosion behaviors in different exposure conditions (semi immersion and full immersion) in indoor fresh water environment of the Yangtze River in 768h; electrochemical corrosion behaviors of indoor fresh water environment at different times (0-14 d). Results Two kinds of ship steel plate materials suffered from serious corrosions in the Wuhan Section of the Yangtze River. The corrosion rate in the semi immersion environment was the largest, which was up to100 μm/a; the corrosion rate in the water surface area was the smallest, which was about 30 μm/a and the whole immersion zone was about 80 μm/a; the corrosion resistance of CCSA was better than that of Q235B and the corrosion rate was similar between 1 and 0.5 years. The corrosion potential of two kinds of marine steel plates in the fresh water immersion environment of Yangtze River decreased with time, and tended to be stable 2 days later. The corrosion rate in the semi immersion environment was greater than that of the full immersion zone. The polarization curves showed that after 2 days of immersion, the corrosion rate decreased and tended to be stable. Conclusion The corrosion resistance of CCSA is better than that of Q235B.The corrosion is the most serious in the semi immersion environment, followed by the total immersion zone, and the minimum environmental corrosion in the water surface.

ship plate; freshwater environment; corrosion

10.7643/ issn.1672-9242.2017.09.015

TJ04；TG172

A

1672-9242(2017)09-0073-07

2017-05-27；

2017-06-20

國家科技基礎條件平臺項目（2005DKA10400）

郝張科（1990—），男，河南鶴壁人，碩士研究生，主要研究方向為金屬腐蝕與防護。

周學杰（1965—），男，研究員，主要研究方向為材料腐蝕與防護。