游明銳，金平，譚曉明，王德，蘇玉玲

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溫度和氯離子濃度對30CrMnSiNiA腐蝕速率的影響研究

游明銳1，金平1，譚曉明1，王德1，蘇玉玲2

（1.海軍航空工程學院 青島校區(qū)，山東 青島 266000；2.海軍91663部隊，山東 青島 266071）

目的研究溫度和氯離子濃度對金屬腐蝕速率的影響。方法通過失重法研究對比30CrMnSiNiA結(jié)構(gòu)鋼在不同氯離子濃度和溫度下的腐蝕速率。結(jié)果30CrMnSiNiA鋼的腐蝕速率都經(jīng)歷了一個增大-減小-趨于穩(wěn)定的過程，說明腐蝕機理并未發(fā)生改變。在溫度較低和氯離子濃度較低的條件下，升高溫度和氯離子濃度將會提高腐蝕速率；當溫度和氯離子濃度很高時，繼續(xù)升高溫度和氯離子濃度將會降低溶液中溶解氧的含量，使腐蝕速率降低，溶解氧的極限擴展速率將會成為限制腐蝕速率的關(guān)鍵因素。結(jié)論不同溫度和氯離子濃度下金屬腐蝕規(guī)律相同，溫度和氯離子濃度在一定范圍內(nèi)促進了金屬的腐蝕速率。當超過轉(zhuǎn)化點后，提高溫度和氯離子濃度會降低腐蝕速率。

失重法；腐蝕速率；氯離子濃度；腐蝕機理

影響鋼鐵腐蝕的因素很多，不僅僅取決于鋼鐵本身的組分，環(huán)境的溫度、含氧度、酸堿度都會影響鋼鐵在環(huán)境中的腐蝕速率。一般認為溫度越高，含氧越多，過酸的環(huán)境都會大大加快腐蝕速率。對于某些使用環(huán)境為浸泡在溶液內(nèi)的鋼鐵，其腐蝕速率還會受溶劑種類和濃度的影響。在海洋環(huán)境中，氯離子是一種常見的含量較高的腐蝕離子，它也是引起金屬材料腐蝕的主要因素[1]。張福澤[2]在推導金屬腐蝕日歷壽命的計算公式和確定方法時，對金屬腐蝕損傷和腐蝕時間的線性關(guān)系進行了驗證，這一結(jié)論在長時間跨度（>1000 h）內(nèi)是符合實際實驗結(jié)果的，但是在腐蝕初期并不符合線性規(guī)律。蔡啟舟等[3]在研究不同金屬接觸腐蝕時發(fā)現(xiàn)，當NaCl的質(zhì)量濃度在1~35 g/L范圍內(nèi)時，鎂合金在自腐蝕速度隨NaCl濃度增加而加快，但是沒有探究繼續(xù)提高NaCl濃度后的腐蝕速率問題。

文中以30CrMnSiNiA鋼為例，通過試驗對比，系統(tǒng)地研究了不同的溫度和氯離子濃度對鋼的腐蝕速率的影響，并對結(jié)果進行分析研究。為實驗室加速腐蝕試驗提供了依據(jù)。

1 試驗

1.1 制備試件

通過線切割方法制作50 mm×50 mm×3 mm的30CrMnSiNiA高強度調(diào)質(zhì)結(jié)構(gòu)鋼試件，材料的化學組成見表1。

表1 30CrMnSiNiA的成分

試件標號后經(jīng)320#—1000#砂紙逐級打磨表面至光滑，丙酮清洗后置于無水乙醇內(nèi)備用。以海南陵水海水中NaCl的含量[4]為標準濃度（2.27 g/L），分別配置10，20，30，40，60，80，90，100倍氯離子濃度梯度的NaCl水溶液作為腐蝕浸泡液。

賈志軍[5]通過研究合金鋼在飽和CO2的NaCl溶液中pH值與腐蝕速率的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的升高，腐蝕速率迅速下降。

因為pH值的升高有利于腐蝕產(chǎn)物在試件表面沉降，阻礙了電極反應的進行，對基體起保護作用。為縮短腐蝕時間，將溶液pH值調(diào)至4.0。

1.2 浸泡腐蝕試驗

試驗前將試件吹干、稱量、記錄數(shù)據(jù)。按照標號將試件分別放入盛有上述濃度梯度溶液的燒杯內(nèi)，將燒杯放入恒溫水浴鍋內(nèi)。水浴鍋溫度分別為30，40，60，80，90 ℃。記錄試驗開始時間，并定期測量試件質(zhì)量。

1.3 清理腐蝕產(chǎn)物和測量試件質(zhì)量

依據(jù)《GBT 16545—2015 金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》中的要求配制去鋼鐵腐蝕產(chǎn)物清洗液：500 mL鹽酸，3.5 g六次甲基四胺，加蒸餾水配制成1000 mL溶液。在20~25 ℃下浸泡10 min后超聲清洗10 min，放入無水乙醇中除水后稱量，記錄質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率的計算方法

通常金屬的腐蝕程度用平均腐蝕速度（average corrosion rate）表示，對于均勻腐蝕的材料，通常采用腐蝕失（增）重、腐蝕深度和腐蝕電流表示法。文中采用腐蝕失重法表示鋼材的腐蝕情況[6]。失重法計算公式為：

式中：為腐蝕速率，g/(m2·h)；0為試樣腐蝕前質(zhì)量，g；1為試樣腐蝕后的質(zhì)量，g；為試件的表面積，m2；為腐蝕時間，h。

2.2 腐蝕質(zhì)量損失結(jié)果

分別設(shè)置5個溫度：30，40，60，80，90 ℃，每個溫度設(shè)置7~8個氯離子濃度：10，（20），30，40，60，80，90，100倍氯離子濃度溶液1000 mL于燒杯中，每個燒杯中放置3個試驗件。試件在腐蝕溶液中浸泡一段時間后取出稱量，記錄平均質(zhì)量損失。根據(jù)式（1）計算試驗件在各個溫度和氯離子濃度下的腐蝕速率，結(jié)果見表2。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)便可繪制不同溫度、不同氯離子濃度下金屬腐蝕速率隨時間的變化趨勢圖。分析對比試件在30，60，90 ℃下的腐蝕速率，如圖2所示。

表2 30CrMnSiNiA在不同溫度和不同氯化鈉濃度溶液中腐蝕速率/(g·(m2·h)-1)

觀察對比發(fā)現(xiàn)，各個溫度下腐蝕速率隨時間的變化趨勢相同：初始階段腐蝕速率很大，經(jīng)過短時間的增大后降低，最后趨于平穩(wěn)，這符合碳鋼在海洋環(huán)境中的腐蝕規(guī)律[7-8]，說明碳鋼在各個溫度的腐蝕規(guī)律基本一致[9]。同一溫度下，當氯離子濃度為10倍到80倍時，腐蝕過程在氯離子濃度較高的溶液中首先達到最大腐蝕速率和穩(wěn)定腐蝕速率，并且最大腐蝕速率和穩(wěn)定腐蝕速率也與氯離子濃度正相關(guān)，說明氯離子能促進腐蝕過程的進行。當氯離子濃度大于80倍時，提高溶液氯離子濃度反而會降低最大腐蝕速率和穩(wěn)定腐蝕速率。

可以將該腐蝕過程分為三個階段。

1）自由腐蝕階段。初始階段金屬表面處于活化狀態(tài)，腐蝕速率很大，并且呈上升趨勢。產(chǎn)生的銹層將會參與腐蝕過程，所以這一階段不會持續(xù)太久。

2）腐蝕控制階段。這一階段主要是由于銹層在腐蝕過程中由加速腐蝕向抑制腐蝕的功能轉(zhuǎn)化，從而引起的腐蝕速率降低的非線性過程。這一過程相當復雜，有許多相關(guān)的理論來解釋銹層在腐蝕過程中的作用。

3）穩(wěn)定腐蝕階段。腐蝕速率最終趨于穩(wěn)定的過程。銹層在腐蝕過程中的功能已經(jīng)確定，溶液中溶解氧的極限擴散速率成為影響腐蝕速率的決定性因素。在其他因素保持不變的情況下，腐蝕將會以這個速率一直進行，直到金屬表面積發(fā)生巨大的變化。

對比同一氯離子濃度下，不同溫度對腐蝕速率的影響時發(fā)現(xiàn)：溫度為30~60 ℃時，最大腐蝕速率和穩(wěn)定腐蝕速率與溫度正相關(guān)，升高溫度也會縮短達到最大腐蝕速率和穩(wěn)定腐蝕速率的時間。當溫度大于60 ℃時，升高溫度反而會降低最大腐蝕速率和穩(wěn)定腐蝕速率，達到相應速率的時間也會延長。溫度升高提高了氧的擴散速度[10]，進而加速了電極反應，但是過高的溫度會使溶液中氧氣含量降低，進而削減了溫度效應，如圖3所示。

對試件的穩(wěn)定腐蝕速率進行分析對比發(fā)現(xiàn)：30~60 ℃試件的穩(wěn)定腐蝕速率隨氯離子濃度升高而增大，如圖4所示。當溫度在60~80 ℃之間，氯離子濃度在60倍至80倍之間，有一個腐蝕速率轉(zhuǎn)化點。當高于轉(zhuǎn)化點時，繼續(xù)升高溫度和氯離子濃度將會使穩(wěn)定腐蝕速率降低。在90 ℃時尤為明顯，試件在90，100倍氯離子濃度溶液中的穩(wěn)定腐蝕速率已明顯低于60倍和80倍氯離子濃度溶液，甚至低于40倍氯離子濃度溶液。不難推斷，當溶液溫度和氯離子濃度處于腐蝕速率轉(zhuǎn)化點時，試件的穩(wěn)定腐蝕速率將達到最大。

3 腐蝕機理

鋼鐵在NaCl溶液內(nèi)浸泡會發(fā)生電化學反應，在陽極發(fā)生鐵的溶解，在陰極發(fā)生氧的去極化反應，反應方程式為：

陰極:(2)

陽極:(3)

3.1 氯離子的影響

氯離子的存在對金屬的腐蝕速率有至關(guān)重要的影響。一般認為，氯離子可以與金屬形成絡(luò)合物，破壞金屬表面氧化膜。由于氯離子半徑小、穿透性強，可從鈍化膜致密孔隙中到達金屬表面，并與金屬相互作用形成可溶性化合物，使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[11-12]。另一種理論認為，金屬的氧化膜是由某種含氧鈍化劑吸附在金屬表面，降低了金屬的表面活性，抑制了化學反應，而氯離子更容易吸附在金屬表面，奪取了含氧鈍化劑的位置，并與金屬發(fā)生反應形成易溶于水的氯化物。氯離子富集在金屬表面，形成強電場，Evans[13]認為，F(xiàn)e2+和電子能穿透金屬表面的銹層，使腐蝕反應發(fā)生在銹層表面。該電場加速這個過程，促進了金屬的腐蝕。

試件在自由腐蝕階段，表面的氧化膜被破壞，處于活化狀態(tài)[7,10]，腐蝕速率很快，腐蝕產(chǎn)物在金屬表面形成銹層。金屬表面被銹層覆蓋后，金屬表面的電化學反應變得復雜，銹層也將參與反應和物質(zhì)的傳輸。

溶液中的氯離子能夠在金屬基體上形成活性點[14]，反應生成可溶性物質(zhì)，促進了金屬的腐蝕[15-16]。

還有部分Fe2+參與以下反應:

(6)

生成的FeOH－和Fe(OH)2迅速被氧化，生成γ-FeOH。γ-FeOH是初期鐵銹的主要成分，其多孔性為溶液中的溶解氧提供了通道，使溶解氧更容易達到金屬表面，增大了反應速率。γ-FeOH具有陰離子選擇性，更容易吸附氯離子，進而能促進金屬的溶解。鐵銹在腐蝕初期會提高腐蝕速率，這也是自由腐蝕階段腐蝕速率上升的原因。

在酸性環(huán)境中，γ-FeOH還可以發(fā)生以下還原反應

Fe3O4生成在銹層內(nèi)層，逐漸增厚的銹層變得致密，將會阻礙溶解氧的傳送，也會阻礙Fe2+向外擴散，腐蝕速率逐漸降低。Fe2+穿透Fe3O4意味著氧的還原過程將在Fe3O4表層進行，這時最終的穩(wěn)定腐蝕速率將由溶液中氧的極限擴散速度控制。這與實驗結(jié)果相吻合。

3.2 溶解氧的影響

影響氧氣在溶液中的溶解度的因素很多，不但包括溫度與氣相氧分壓，而且與水中的溶劑種類和濃度有極大的關(guān)聯(lián)，如圖5所示。

由圖5可知，氧氣在NaCl溶液中的溶解度與溫度和NaCl的濃度負相關(guān)，即升高溫度和增大NaCl濃度都會使溶液中氧氣溶解度降低。這可以解釋溫度為80，90 ℃時，90，100倍氯離子濃度的穩(wěn)定腐蝕速率低于60，80倍氯離子濃度，甚至低于40倍氯離子濃度穩(wěn)定腐蝕速率的試驗結(jié)果。

4 結(jié)論

1）試件在不同溫度和氯離子濃度溶液中腐蝕速率均是先增加，達到最大腐蝕速率后減小，最后趨于穩(wěn)定，說明腐蝕機理并未發(fā)生改變。腐蝕過程分為三個階段：自由腐蝕階段、腐蝕控制階段和穩(wěn)定腐蝕階段。

2）30CrMnSiNiA鋼在溫度較高的溶液內(nèi)和氯離子濃度較高的溶液內(nèi)腐蝕速率率先達到峰值和穩(wěn)定值，過高的溫度和氯離子濃度將會降低溶液的溶氧量，進而降低腐蝕速率。存在一個腐蝕速率轉(zhuǎn)化點，即當溶液溫度和氯離子濃度在此點時，腐蝕性最大。

3）總結(jié)出穩(wěn)定腐蝕速率與溶液溫度和氯離子濃度之間的關(guān)系，為實驗室加速試驗提供了依據(jù)。

4）分別研究了氯離子、銹層和溶解氧含量在腐蝕過程中發(fā)揮的作用，對腐蝕機理進行解釋，與實驗結(jié)果相符合。

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Effects of Temperature and Chloride Ion Concentration on Corrosion Rate of 30CrMnSiNiA

YOU Ming-rui1, JIN Ping1, TAN Xiao-ming1, WANG De1, SU Yu-ling2

(1.Naval Aeronautical Engineering Institute Qingdao Branch, Qingdao 266000, China;2. Navy Unit 91663, Qingdao 266071, China)

Objective To study effects of temperature and chloride ion concentration on the corrosion rate of metal. Methods The corrosion rate of 30CrMnSiNiA steel structure at different chloride ion concentration and temperature was researched and compared with the weight loss method. Results The corrosion rate of steel 30CrMnSiNiA experienced an increase--decrease-- stabilizing process, which mean that the corrosion mechanism was not changed. At low temperature and low chlorine, elevated temperature and chlorine concentration would increase the corrosion rate; at high temperature and chlorine ion concentration, continuous raising the temperature and chlorine ion concentration would reduce the content of dissolved oxygen in solution, and thus decrease the corrosion rate. The limit extension rate of dissolved oxygen would become the key factor limiting the corrosion rate. Conclusion Rules for corrosion behaviors of the metal at different temperature and chlorine are the same. The temperature and chloride ion concentration promote the corrosion rate of metal within a certain scope. If the inversion point is exceeded, improving the temperature and chloride ion concentration can reduce the corrosion rate.

weight loss method; corrosion rate; chlorine ion concentration; corrosion mechanism

10.7643/ issn.1672-9242.2017.09.019

TJ07；TG147

A

1672-9242(2017)09-0093-06

2017-05-25；

2017-06-11

游明銳（1991—），男，河南安陽人，碩士，主要研究方向為航空宇航。