楊文韜, 朱小燕, 嚴(yán)春杰, 王洪權(quán), 段 平, 劉鳳翔, 閆雪蓮

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 材料與化學(xué)學(xué)院, 湖北 武漢 430074)

通信作者:朱小燕(1980—)女,安徽宿松,博士,副教授,研究方向?yàn)榈V物結(jié)構(gòu)與高固相流體流變性能、水資源治理環(huán)境材料等.

羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯雜化膜合成及其水處理研究

楊文韜, 朱小燕, 嚴(yán)春杰, 王洪權(quán), 段 平, 劉鳳翔, 閆雪蓮

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 材料與化學(xué)學(xué)院, 湖北 武漢 430074)

羧基化處理氧化石墨烯(GO)得到羧基化氧化石墨烯(GOC),通過(guò)共混法制備復(fù)合膜,對(duì)比研究GO、GOC對(duì)聚偏氟乙烯(PVDF)膜的親水性、抗污染性等性能的影響,測(cè)試了膜的親水接觸角、膜通量、蛋白質(zhì)截留率、通量恢復(fù)率等。結(jié)果表明:GOC/PVDF膜部分β晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆?表面小孔增多,斷面指狀孔及海綿狀孔徑變小,熱穩(wěn)定性提高,親水性增強(qiáng),接觸角由原膜的81.0°降低到41.2°；水通量和孔隙率分別提高至原膜的3倍和2倍；BSA截留率最大可達(dá)到40%。

羧基化氧化石墨烯； 聚偏氟乙烯； 雜化膜； 水處理

膜技術(shù)在水處理領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景[1]。它具有成本低、占地小、處理效果好且對(duì)環(huán)境污染小等特點(diǎn),能夠有效地解決資源和環(huán)境等問(wèn)題[2]。聚偏氟乙烯(PVDF)水分離效率高、韌性強(qiáng)[3],具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、機(jī)械穩(wěn)定性,可在較低的溫度下溶于某些強(qiáng)極性有機(jī)溶劑(如DMF、DMAC、DMSO、NMP 等),易于用相轉(zhuǎn)化法制膜[4-5]。但是PVDF膜的表面能極低,具有很強(qiáng)的疏水性,容易吸附油脂堵塞膜孔[6],導(dǎo)致其成膜后水通量較低,在分離油/水體系尤其是含蛋白質(zhì)的溶液時(shí)吸附污染嚴(yán)重[7],通量衰減很快,降低了膜的使用壽命,增加了操作費(fèi)用,制約了其在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用。在PVDF膜中加入一些無(wú)機(jī)粒子(如SiO2[8]、TiO2[9-10]、ZrO2[11]、Fe3O4[12])能有效地改善膜的性質(zhì),克服原膜性能的不足。氧化石墨烯(GO)為準(zhǔn)二維層狀結(jié)構(gòu),含有大量的羥基和羧基活性基團(tuán)[13-14],若進(jìn)行羧基化改性,得到羧基化氧化石墨烯(GOC)能進(jìn)一步提高GO與水分子形成氫鍵的能力。Wang等[15]用相轉(zhuǎn)化法制備GO/PVDF共混膜,發(fā)現(xiàn)添加少量的GO就能使膜的親水性大幅提高,得到羧基化氧化石墨烯(GOC)膜的通量增大,抗污染性也得到很大提高。

本文將GO進(jìn)行羧基化改性,并利用共混法制備GOC/PVDF復(fù)合膜,研究了雜化膜之間的成分、結(jié)構(gòu)、功能,探究羧基化改性的GOC對(duì)PVDF通量、截留率等水性能的改善作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及設(shè)備

試劑:聚偏氟乙烯(PVDF),上海三愛(ài)富新材料股份有限公司；N-N 二甲基乙酰胺(DMAc)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、LiCl、乙醇、牛血蛋白(BSA),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化石墨烯(GO)；NaOH；氯乙酸。

設(shè)備:真空干燥箱(DZF-6020)、AFA-1 自動(dòng)涂覆機(jī),合肥科晶材料技術(shù)有限公司；杯式超濾器(MSC-300),上海摩速科技器材有限公司；超聲分散儀(SB-3200D),寧波新芝公司。

1.2 GO的改性實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取1 g GO,加入到一定濃度的NaOH堿液中超聲分散2 h,得GO膠體;再加入過(guò)量的氯乙酸,繼續(xù)超聲2 h,將GO上的羥基和環(huán)氧基轉(zhuǎn)化為羧基;將溶液反復(fù)離心水洗至中性以除去雜質(zhì),得到均相的羧基化氧化石墨烯(GOC)溶液;將溶液離心分離,除去上清液后用蒸餾水清洗并離心分離至中性;再將產(chǎn)物置于真空干燥箱中烘干24 h,即得到GOC樣品。

1.3 GO/GOC-PVDF雜化膜的制備

分別稱(chēng)取0、0.05、0.1、0.15、0.2 g的GOC于燒杯中,分別加入77.8 mL的DMAc,充分?jǐn)嚢?超聲分散至充分；再稱(chēng)取4 g的PVP和2 g的LiCl 加入到燒杯中,超聲分散至充分；再向各組分別加入19 g的PVDF,50 ℃下攪拌5 h形成鑄膜液；均置于60 ℃真空干燥箱中脫泡24 h；將鑄膜液置于玻璃板上刮膜；置于25 ℃蒸餾水中水浴20 min,再置于25 ℃、體積分?jǐn)?shù)為10%乙醇液中凝固浴24 h；最后置于通風(fēng)干燥處晾干,GOC-PVDF薄膜分別標(biāo)為M0、GCM1、GCM2、GCM3、GCM4。另用同樣方法制得一組質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的GO-PVDF膜,標(biāo)號(hào)為GOM。

1.4 膜的測(cè)試、分析與表征

用X射線衍射儀(D8-FOCUS,Bruker)進(jìn)行物相分析(40 mA,40 kV ,掃描角度為5°～70°)；用紅外光譜儀(Nicolet6700,美國(guó)賽默-飛世爾公司)進(jìn)行表面基團(tuán)分析；用接觸角測(cè)量?jī)x(JC2000C,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)測(cè)量膜表面的親水接觸角；用FSEM(SU8010,日本日立公司)觀察膜的形貌。

用超濾杯對(duì)所制的膜在水中0.15 MPa 預(yù)壓30 min 后,于0.1 MPa 下測(cè)試并按式(1)計(jì)算純水通量Jw0；隨后進(jìn)行純水通量及BSA截留率測(cè)試,將超濾杯內(nèi)的純水換成200 mg/L的BSA 溶液,于0.1 MPa 下過(guò)濾BSA 溶液,再用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量進(jìn)料及滲透液中的BSA 濃度,用公式(2)計(jì)算出BSA 截留率R；BSA 過(guò)濾完成后,用純水將膜漂洗20 min,于0.1 MPa 下測(cè)試純水通量Jw1,用公式(3)計(jì)算出膜的純水通量恢復(fù)率FR。

(1)

(2)

(3)

其中,Vt表示濾過(guò)膜的水的體積,A表示膜的有效過(guò)濾面積,Δt表示透過(guò)一定體積水的時(shí)間,CP和CF分別代表BSA透過(guò)膜前的濃度和滲透液中的濃度。

2 結(jié)果與分析

圖1(a)是不同含量的GOC/PVDF的XRD譜圖,可知不同含量GOC/PVDF或GO/PVDF復(fù)合膜的XRD圖譜幾乎重合,說(shuō)明在GOC或GO添加量比較少的條件下,PVDF膜的晶型基本不受加入量的影響。圖1(b)為M0膜及GCM2膜的紅外光譜圖,從圖中可以看到,添加GOC后復(fù)合膜在1 664、1 403、1 182、1 074、881、674 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,這些吸收峰分別對(duì)應(yīng)著—CO、—CH2、—CF2、—C—O—C的吸收峰,其中—CO的吸收峰比原膜的強(qiáng)度與寬度更大,這主要是因?yàn)樘砑郁然趸┖髱肓舜罅康摹狢OOH基團(tuán)。GOC/PVDF膜在1 278 cm-1和841 cm-1處吸收峰與PVDF原膜相比變化很小,但是在1 074 cm-1處的吸收峰卻比PVDF原膜小,且在742 cm-1處的α相吸收峰略減弱,說(shuō)明添加GOC后PVDF膜依然以β晶型為主,同時(shí)含少量的α晶型,但有部分β晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆?。α晶型PVDF膜對(duì)于抵抗蛋白質(zhì)的污染有著更好的效果。

圖2為不同膜的FSEM圖。圖2(a)和(b)中PVDF膜是典型的非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu),斷面結(jié)構(gòu)由大量指狀孔和指狀孔內(nèi)壁的海綿狀孔組成,指狀孔與海綿狀孔之間相互連接保證了膜的通透性,其中膜斷面近皮層指狀孔尺寸小而遠(yuǎn)離皮層的大。GO和GOC的添加未改變膜的總體結(jié)構(gòu)。添加GO后膜的斷面指狀孔彎曲,孔徑約為20 μm,近皮層的指狀孔徑小且短,斷面海綿狀小孔孔徑約為0.55 μm(見(jiàn)圖2(c)和(d))。添加GOC后,膜的近皮層指狀孔結(jié)構(gòu)變短且均勻,遠(yuǎn)皮層指狀孔徑都比原膜要小,隨著GOC含量增大其孔徑結(jié)構(gòu)分別為20、20、23、24 μm,指狀孔徑增大很緩慢(見(jiàn)圖2(e)—(f))。添加GOC后,膜的斷面海綿狀小孔孔徑降低,其孔徑大小分別為0.52、0.51、0.53、0.52 μm。

圖1 不同膜的XRD譜圖及部分膜的FTIR譜圖

圖2 不同膜的FSEM圖(左為縱向斷面，右為橫向斷面)

圖3為GO/PVDF膜及GOC/PVDF膜的TG-DSC曲線,可知GO/PVDF膜在159 ℃處出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰,即添加GO后PVDF膜只是經(jīng)歷了熔融的過(guò)程而沒(méi)經(jīng)過(guò)再結(jié)晶的過(guò)程。從TG曲線圖可以看到GO/PVDF膜在約360 ℃開(kāi)始有質(zhì)量損失,該溫度比PVDF原膜的291 ℃要高的多,整個(gè)過(guò)程GO/PVDF膜的質(zhì)量損失達(dá)到68.02%。GO/PVDF膜在415 ℃處出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰,該溫度比PVDF原膜的450 ℃要低,即添加GO后PVDF膜在高溫下β晶型更容易轉(zhuǎn)化為α晶型。當(dāng)添加GOC后,復(fù)合膜與PVDF原膜一樣在158 ℃出現(xiàn)熔化吸熱峰,GOC/PVDF膜質(zhì)量損失開(kāi)始溫度約為375 ℃,比添加GO后的溫度更高,整個(gè)升溫過(guò)程質(zhì)量損失為67.16%。GOC/PVDF膜在455 ℃處出現(xiàn)吸熱峰,該溫度要比PVDF原膜略高。添加GO后PVDF復(fù)合膜在700 ℃出現(xiàn)一個(gè)放熱峰,要比PVDF原膜的591 ℃高119 ℃,而添加GOC后該溫度上升到711 ℃。因此,可以知道添加GO和GOC后PVDF膜的熱穩(wěn)定性提高,而后者熱穩(wěn)定性更高。

PVDF原膜的親水接觸角為81.0°,添加0.1 g的GO后,親水接觸角減小到63.9°,說(shuō)明添加GO后復(fù)合膜的親水性增強(qiáng),這是因?yàn)镚O的結(jié)構(gòu)中富含羥基、羧基等親水性基團(tuán),GO與水分子能夠形成氫鍵,是一種親水性很強(qiáng)的物質(zhì),能改善膜的親水性。圖4為不同含量的GOC/PVDF膜的親水接觸角和孔隙率。添加GOC后,復(fù)合膜的親水接觸角進(jìn)一步減小,由GCM1的59.7°降到GCM3的41.2°,其親水性大大增強(qiáng),這是因?yàn)镚O在堿性條件下經(jīng)氯乙酸反應(yīng),使得部分羥基及環(huán)氧基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然鶊F(tuán),增加了GO的親水性,添加到PVDF中使膜的親水性大大增強(qiáng)。當(dāng)GOC含量達(dá)到0.2%時(shí),復(fù)合膜的親水接觸角為50.7°,其親水性反而有所降低,這是因?yàn)镚OC含量過(guò)大,造成顆粒的團(tuán)聚使得在刮膜的過(guò)程中納米顆粒不能很均勻的分散在膜的結(jié)構(gòu)中,影響膜的性能。添加GO后膜的孔隙率由20.8%上升到40.2%。由圖4看出,添加GOC后膜的孔隙率也有所增加,當(dāng)GOC含量達(dá)0.15%時(shí)為47.4%,說(shuō)明GO及GOC的添加促進(jìn)了膜孔的生成,當(dāng)GOC含量為0.2%時(shí)膜的孔隙率為44.7%,略有降低。

加GO和GOC后,純水通量由原膜的127 L/(m2·h)分別提高到275 L/(m2·h)和349L/(m2·h)。這是因?yàn)镚O和GOC使得膜的親水性增強(qiáng),并且使表面小孔比原膜多,而且GO經(jīng)過(guò)羧基化反應(yīng)后引入大量羧基,使GOC/PVDF膜親水性比GO/PVDF膜親水性要強(qiáng)得多,純水通過(guò)膜的阻力變得更小,水通量增大。

圖5為復(fù)合膜的純水通量及BSA截留率,隨著GOC量的增加,復(fù)合膜的水通量變化不大,至0.15%出現(xiàn)下降,這可能是因?yàn)镚OC含量增加,納米顆粒容易團(tuán)聚,降低了膜的綜合性能。添加GO和GOC(0.1%)后復(fù)合膜對(duì)BSA截留率由原膜的17.6%提高到25.7%和40.0%。因?yàn)樘砑覩O及GOC后膜的斷面指狀孔徑變小,且斷面海綿小孔徑也減小,并且添加GOC含量為0.1%時(shí)膜的孔徑尺寸最小,所以對(duì)于BSA的截留效果增強(qiáng)。

圖5 不同GOC含量膜的純水通量及BSA截留率

添加0.1%的GO和0.15%的GOC后PVDF膜的通量恢復(fù)率分別由原膜的69.4%提高到73.4%和97.5%。圖6是膜的通量恢復(fù)率。膜的通量恢復(fù)率增加說(shuō)明膜的抗污染性能的提高,這主要是因?yàn)镚OC添加使膜的親水性提高,滯留于膜表面及孔洞結(jié)構(gòu)中的BSA分子減少且更容易被水清洗出來(lái),使膜過(guò)濾水性能恢復(fù)到較高的水準(zhǔn)。另外,從XRD及FTIR結(jié)果得知有部分β晶型PVDF轉(zhuǎn)化為了α晶型,α晶型PVDF膜具有很好的抗蛋白質(zhì)污染的性能。

圖6 不同GOC含量膜的通量恢復(fù)率

3 結(jié)論

本文實(shí)驗(yàn)可以使學(xué)生理解微孔膜的制備、結(jié)構(gòu)、形貌、性能等知識(shí)和方法,具有一定的創(chuàng)新性。氧化石墨烯經(jīng)氫氧化鈉與氯乙酸反應(yīng)后,部分羥基與環(huán)氧基轉(zhuǎn)化為羧基。添加羧基化氧化石墨烯后,PVDF膜有部分β晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆?；膜的表面小孔略增?斷面指狀孔及海綿狀孔徑變?。荒さ臒岱€(wěn)定性提高；親水接觸角由81.0°降低到41.2°,親水性大大增強(qiáng)；膜的水通量接近PVDF原膜的3倍；孔隙率增大到原膜的2倍；BSA截留率最大可達(dá)到40%,且膜的通量恢復(fù)率大幅增強(qiáng),在羧基化氧化石墨烯含量為0.15%時(shí)達(dá)到97.5%,膜的抗污染性增強(qiáng)。羧基化改性后的氧化石墨烯對(duì)PVDF膜有顯著的改善作用,大幅提高了PVDF膜的水處理性能。

References)

[1] 劉琳, 邢錦娟, 錢(qián)建華. 薄膜材料的制備及應(yīng)用[M]. 沈陽(yáng):東北大學(xué)出版社, 2011.

[2] 趙晴, 于水利, 呂慧. 基于復(fù)合納米顆粒的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜的制備與性能表征[J]. 功能材料. 2010,41(4):737-740.

[3] Chen W J, Su Y L, Peng J M, et al. Efficient wastewater treatment by membranes through constructing tunable antifouling tunable antifouling membrane surfaces[J]. Environ Sci Technol,2011,45(15):6545-6552.

[4] 王龍慶.溶液相轉(zhuǎn)化法PVDF/PU共混膜研究[D].天津:天津工業(yè)大學(xué),2010.

[5] 王廬巖,錢(qián)英,劉淑秀,等.聚偏氟乙烯分離膜改性研究進(jìn)展[J].膜科學(xué)與技術(shù),2002,20(5):52-57.

[6] Yuliwati M, Ismail A F. Effect of additives concentration on the surface properties and performance of PVDF ultrafiltration membranes for refinery produced wastewater treatment[J]. Desallination,2011, 273(1):226-234.

[7] 朱志超, 朱小燕,雷新榮.硅烷偶聯(lián)劑改性高嶺土對(duì)PVDF膜性能的影響研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2015, 35(6):9-15.

[8] Khayet M,Villaluenga J P G,Valentin J L,et al.Filled poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) dense membranes by silica and silane modified silica nanoparticles:characterization and application in pervaporation[J].Polymer,2005,46(23):9881-9891.

[9] Li J S,Liang W.Preparation and characterization of TiO2/PVDF composite hollow fiber membrane[J].Acta Polymerica Sinica ,2004(5):709-712.

[10] Losito I, Amorisco A, Palmisano F. X-ray photoelectron spectroscopy characterization of composite TiO2-poly(vinylidenefluoride) films synthesized for applications in pesticide photocatalytic degradation[J]. Appl Sur Sci, 2005, 240(1/2/3/4):180-188.

[11] Bottino A, Capannelli G, Comite A. Preparaton and characterization of novel porous PVDF-ZrO2composite membranes[J]. Desalination, 2002,146(1):35-40.

[12] Du J,LiuZ H,TaoC Y,et al.Investigation on the treatment of aqueous Cr3+solutions with PVDF microporous membranes[J]. Chemical Researah and Application,2000,12(6):601-604.

[13] Szabo T, Tombacz E, IllesE, et al. Enhanced acidity and pH dependent surface charge characterization of successively oxidized graphite oxides[J].Carbon,2006, 44(3):537-545.

[14] 楊永崗,陳成猛,溫月芳,等.氧化石墨烯及其與聚合物的復(fù)合[J].新型碳材料,2008,23(3):193-200.

[15] Wang Z, Yu H, Xia J, et al. Novel GO-blended PVDF ultrafiltration membranes[J]. Desalination,2012, 299(8):50-54.

Research on synthesis of carboxylation graphene oxide/polyvinylidene fluoride hybrid membrane and its water treatment

Yang Wentao, Zhu Xiaoyan, Yan Chunjie, Wang Hongquan, Duan Ping, Liu Fengxiang, Yan Xuelian

(College of Materials and Chemistry,China University of Geosciences,Wuhan 430074,China)

The carboxylation graphene oxide (GOC) is obtained by the graphene oxide (GO) treated by carboxylation, and the composite membrane is prepared by the joint-blending method. The effect of GO and GOC on the hydrophilicity and anti-fouling properties of the polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane is studied, and the hydrophilic contact angle, membrane flux, protein retention rate, flux recovery rate, etc, are tested. The results show that the β crystal form of the GOC/PVDF membrane is transformed into the α crystal form and the surface porosity increases. The cross section finger hole and the spongy pore diameter become smaller, and the thermal stability and the hydrophilicity increase. The contact angle decreases from 81.0°to 41.2°, the water flux and the porosity are increased to three times and twice as much as that of the original membrane respectively, and the maximum rejection rate of BSA reaches 40%.

carboxylation graphene oxide; polyvinylidene fluoride; hybrid membrane; water treatment

TB383

: A

: 1002-4956(2017)09-0064-05

2017-03-18

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(2017)；校級(jí)教學(xué)研究項(xiàng)目(2016A02)；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目(201610491217)

楊文韜(1995—),男,重慶潼南,本科生

E-mail:547228024@qq.com

E-mail:bright_xyz@126.com

10.16791/j.cnki.sjg.2017.09.017