李艷平, 方 鑫, 王逸倫, 張 琨

(北京大學(xué) 物理學(xué)院, 北京 100871)

水熱法制備不同形貌的Bi2S3微/納米材料

李艷平, 方 鑫, 王逸倫, 張 琨

(北京大學(xué) 物理學(xué)院, 北京 100871)

采用一步水熱法,不需要任何的模板和表面活性劑,僅通過改變反應(yīng)溶劑,成功地制備出了不同形貌的正交相Bi2S3微/納米材料。利用XRD、FE-SEM、TEM、HR-TEM和SAED對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征,對(duì)所制備的Bi2S3微/納米材料的形成機(jī)理進(jìn)行了探討。吸收光譜的測量表明,由于尺寸效應(yīng),Bi2S3微/納米材料的帯隙與體材料相比均發(fā)生了明顯的藍(lán)移。

Bi2S3微/納米材料； 水熱法； 形貌表征

硫化鉍(Bi2S3)是一種層狀結(jié)構(gòu)的高度各向異性的Ⅴ-Ⅵ族直接帶隙半導(dǎo)體材料(Eg=1.30 eV)[1],具有穩(wěn)定、無毒、環(huán)境友好、本征光電導(dǎo)、Peltier效應(yīng)以及非線性光學(xué)響應(yīng)等一系列優(yōu)良性能,在光電、熱電、光催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[2-3]。

Bi2S3納米材料不僅具有上述新穎的結(jié)構(gòu)和特殊的光電性質(zhì),還可通過尺寸和維度上的調(diào)控,使其禁帶寬度Eg從體材料的1.3 eV連續(xù)可調(diào)到1.8 eV,能夠與太陽輻射光譜進(jìn)行較好匹配,且具有較高的吸收系數(shù)(105cm-1),因此Bi2S3納米材料非常適合應(yīng)用于太陽能電池[2-4]。目前已報(bào)道的Bi2S3納米材料的合成方法主要有熱分解法[5]、水熱法[6]、超聲化學(xué)法[7]、膠體化學(xué)法[8]、表面活性劑輔助法[9]以及化學(xué)氣相沉積法[10]等。在這些合成方法中,水熱法具有產(chǎn)物形貌規(guī)整、分散性好,生長可控性和重復(fù)性好,易操作且反應(yīng)過程無污染等優(yōu)點(diǎn),是一種較好的納米材料制備方法。利用這些合成方法,已成功制備出了多種形貌的Bi2S3納米材料,如納米棒[3,5]、納米管[7]、納米項(xiàng)鏈[9]以及盤狀[11]和花狀[12]等結(jié)構(gòu)。然而之前大部分的Bi2S3納米材料的合成中都需要使用模板或表面活性劑來調(diào)控出不同的尺寸和形貌,這樣不僅加大了實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜性,還增加了實(shí)驗(yàn)的成本。

本文發(fā)展了一種不需要模板和表面活性劑的簡單的一步水熱合成法,僅通過改變反應(yīng)溶劑就可以制備出不同形貌的Bi2S3納米材料,如1D的納米棒或納米帶,3D的具有納米結(jié)構(gòu)的微米花或微米球等,并表現(xiàn)出了良好的光學(xué)特性。

1 Bi2S3微/納米材料的合成與表征

1.1 實(shí)驗(yàn)過程

采用水熱合成法,以五水硝酸鉍為鉍源,硫脲為硫源,通過改變反應(yīng)溶劑,制備了不同形貌的Bi2S3微/納米材料。具體的合成步驟如下:

首先,稱取0.2426 g的五水硝酸鉍(0.5 mmol)和0.114 g的硫脲(1.5 mmol)放入到燒杯中,再加入35 mL的相應(yīng)試劑如去離子水、乙二醇、乙醇和乙二胺；把燒杯放到磁力攪拌器上,攪拌1 h;待形成均勻的混合溶液后,將混合溶液倒入50 mL容積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,在150 ℃加熱6 h；當(dāng)反應(yīng)釜冷卻到室溫后,倒去清夜,收集沉淀物,利用去離子水、乙醇反復(fù)清洗樣品多次,最后將黑色沉淀物收集,并于65 ℃條件下干燥14 h,即可得到Bi2S3微/納米材料。

1.2 測試與表征

利用X射線衍射(XRD)儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相定性和結(jié)構(gòu)分析,波長為0.154 178 nm(1.541 78 ?),掃描范圍為10°～70°；利用帶有X射線能量色散儀的掃描電子顯微鏡(FE-SEM,FEI Quanta 200F)觀察樣品的形貌及分散情況；用高分辨電子顯微鏡(HR-TEM,Tecnai F30)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu),并對(duì)樣品的微區(qū)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了選區(qū)電子衍射(SAED)分析；用紫外-可見-近紅外光譜儀(Shimadzu UV-3100)測量樣品的吸收光譜。所有測量均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)與成分分析

圖1(a) 是反應(yīng)溶劑為去離子水時(shí)所制備的Bi2S3樣品的XRD圖。樣品所有的衍射峰都可以歸結(jié)到正交相的Bi2S3(JCPDS NO. 17-0320),無其他雜相生成,表明在本實(shí)驗(yàn)中合成了純相的Bi2S3納米材料。圖1 (b)是樣品的選區(qū)能譜(EDS)圖,可計(jì)算出Bi原子與S原子的摩爾比是1∶1.52,非常接近于2∶3,并且在EDS譜中沒有探測到其他的雜質(zhì)(由于襯底是硅片,所以也探測到了大量的Si原子),進(jìn)一步表明了所制備的Bi2S3納米材料是純相的(對(duì)于其他實(shí)驗(yàn)條件下所制備的樣品,也做了上述相應(yīng)的測試,結(jié)果基本一致)。

圖1 反應(yīng)溶劑為去離子水時(shí)Bi2S3樣品的XRD圖和EDS譜

2.2 樣品的形貌與形成機(jī)理分析

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),反應(yīng)溶劑對(duì)Bi2S3樣品的形貌有很大的影響,如圖2的場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)照片所示(a和b分別為A和B的放大圖片)。當(dāng)以乙二醇溶液作為反應(yīng)溶劑時(shí),所制備的樣品的形貌是三維的花狀結(jié)構(gòu),直徑為3～5 μm(圖2 (A))。這些花狀結(jié)構(gòu)是由大量的納米帶從中心成放射狀發(fā)散出來的,且分布整齊。這些納米帶的平均直徑約為100 nm,長度接近3 μm(見圖2 (a))。當(dāng)反應(yīng)溶劑為乙醇時(shí),所制備的樣品的形貌是由2種微結(jié)構(gòu)組成的,如圖2 (B)所示，其中大部分樣品的形貌是三維的絨毛狀的微米球,直徑在500 nm ～5 μm,這些微米球的表面是由極薄的納米片無序堆積而構(gòu)成的,納米片的厚度≤30 nm(見圖2(b))；另一部分的形貌是由較短的納米棒編織而成的微結(jié)構(gòu),這些緊密的堆積在一起的短納米棒的直徑約60 nm,長度約300 nm(見圖2(b))。當(dāng)去離子水作為反應(yīng)溶劑時(shí),所得樣品的形貌是一維的納米棒,如圖2 (C)所示。這些納米棒的長度大約為1 μm,直徑約為30 ～ 60 nm。而當(dāng)以乙二胺作為反應(yīng)溶劑時(shí),所制備的樣品的形貌是由不規(guī)則的、表面具有微結(jié)構(gòu)的絮狀物構(gòu)成的,如圖2 (D)所示。

圖2 樣品的FE-SEM圖片((a)、(b)分別為(A)和(B)放大的圖片)

為了進(jìn)一步了解所制備的Bi2S3微/納米晶的結(jié)構(gòu),對(duì)反應(yīng)溶劑為乙二醇時(shí)所得到的三維花狀結(jié)構(gòu)中的單根一維納米帶,和反應(yīng)溶劑為去離子水時(shí)所得到的單根一維納米棒進(jìn)行了HR-TEM和SAED的表征,如圖3所示。圖3 (a)是三維花狀結(jié)構(gòu)中從中心生長出來的單根納米帶的TEM圖,可以看到除了表面平滑、規(guī)整的納米帶外,有些納米帶的頂部還呈現(xiàn)出楔形狀,并且還可明顯看到此納米帶底端的斷裂痕跡,這是由于在TEM測試制樣時(shí),在超聲波的強(qiáng)烈作用下,導(dǎo)致一部分構(gòu)成三維花狀結(jié)構(gòu)的納米帶單元從中心連接處發(fā)生斷裂。圖3 (b)是沿著這根納米帶的生長方向所拍攝的HR-TEM圖像,從圖中可以清晰看到晶格的排列,并測出了2個(gè)不同方向相鄰晶格的間距分別為0.397 nm和0.794 nm,分別對(duì)應(yīng)著正交相Bi2S3的(001)和(110)的晶面間距。從同一根納米帶的不同位置均得到了同樣的結(jié)果,表明該樣品為單晶。圖3(c)為此納米帶的SAED圖,從圖中可觀察到明亮的電子衍射斑點(diǎn),并且這些衍射斑點(diǎn)成線狀排列,進(jìn)一步表明該樣品為單晶且沿[001]方向趨向生長,其結(jié)果與HR-TEM的測量結(jié)果是一致的。圖3 (d)為單根一維納米棒的TEM圖,從圖中可得出納米棒的直徑為50 nm,長度大約為1 μm,這與FE-SEM的結(jié)果是一致的(見圖2(C))。從該納米棒的HR-TEM圖中可清晰地看到晶格的排列,2個(gè)方向的相鄰晶格的間距分別為0.372 nm和0.553 nm,對(duì)應(yīng)著Bi2S3正交相的(101)和(200)的晶面間距,這2個(gè)晶面間的夾角為70.4°(見圖3 (e))。從HR-TEM圖中可以推斷出,納米棒的生長方向平行于(200)晶面,也就是說沿著[001]方向趨向生長,該結(jié)論與之前關(guān)于一維Bi2S3納米結(jié)構(gòu)生長方向的相關(guān)報(bào)道是完全吻合的[12-14]。 圖3 (f)為該樣品的SAED圖,從圖中可看到呈線狀排列的電子衍射斑點(diǎn),這說明所制備的納米棒為單晶且取向生長。綜上可知,在本實(shí)驗(yàn)中所制備的納米棒以及三維花狀結(jié)構(gòu)中的納米帶的生長方向均為[001]方向,這是由于Bi2S3晶體具有典型的層狀結(jié)構(gòu),這種各向異性結(jié)構(gòu)決定了其在合適的生長條件下很容易沿C軸([001]方向)擇優(yōu)生長[12,14]。

一維Bi2S3納米棒的形成機(jī)理是典型的溶解—重結(jié)晶過程[15],即反應(yīng)溶液中的前驅(qū)物在水熱反應(yīng)過程中溶解而形成過飽和溶液,隨后析晶形成Bi2S3晶核,然后這些晶核生長成小的Bi2S3顆粒。由于Bi2S3晶體具有上述特殊的各向異性結(jié)構(gòu),隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長,這些Bi2S3小顆粒會(huì)沿著[001]方向定向生長,從而形成具有高長徑比的納米結(jié)構(gòu)。

而為了了解Bi2S3三維花狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理,對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間所制備的Bi2S3樣品進(jìn)行了FE-SEM測試,結(jié)果如圖4所示。在本實(shí)驗(yàn)中,把前驅(qū)體分為6個(gè)部分,通過進(jìn)行不同的反應(yīng)時(shí)間來實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的形貌控制。具體實(shí)施方式:當(dāng)反應(yīng)釜從室溫加熱到150 ℃后開始計(jì)時(shí),然后在不同的恒溫時(shí)間取出一個(gè)反應(yīng)釜,并測其產(chǎn)物的形貌。設(shè)定的升溫時(shí)間為50 min,在剛達(dá)到設(shè)定的目標(biāo)溫度150 ℃時(shí),即恒溫時(shí)間為0 min時(shí),產(chǎn)物已經(jīng)具有了主體形貌,由許多納米帶沿著生長方向緊密的堆積在一起,形成了許多的納米帶束,這些納米帶束長接近3 μm,直徑約為800 nm,這說明在升溫的過程中,納米帶的成核和定向生長過程已經(jīng)完成;當(dāng)恒溫時(shí)間為10 min時(shí),這些納米帶束已經(jīng)開始從中心位置劈裂,長和直徑并沒有發(fā)生明顯的變化；到30 min時(shí),劈裂也進(jìn)一步的加強(qiáng),基本呈現(xiàn)出三維花狀的結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步延長恒溫時(shí)間至1 h時(shí),可觀察到部分樣品已經(jīng)形成較完整的三維花狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)恒溫時(shí)間至1.5 h時(shí),可看到大部分的樣品已經(jīng)形成完整的、致密的花狀結(jié)構(gòu),僅有小部分還未劈裂為完整的花狀形貌,這說明在目前我們的實(shí)驗(yàn)條件下,三維花狀結(jié)構(gòu)Bi2S3微/納米晶的生長和劈裂過程是非?？斓?并易于實(shí)現(xiàn)的；進(jìn)一步延長恒溫時(shí)間,可使得反應(yīng)更為充分,因此實(shí)驗(yàn)最終的恒溫時(shí)間定為6 h,此時(shí)樣品已經(jīng)完全形成完整的,均勻的花狀結(jié)構(gòu),大范圍內(nèi)并未觀察到中間態(tài)產(chǎn)物的形貌。這種三維花狀結(jié)構(gòu)的生長方式被稱為晶體劈裂生長機(jī)理,這種生長方式經(jīng)常發(fā)生在自然界的一些礦物質(zhì)的形成過程中[16]。

圖3 HR-TEM和SAED圖

圖4 乙二醇為溶劑、升溫到150 ℃時(shí)不同恒溫時(shí)間所得Bi2S3樣品的FE-SEM照片

2.3 樣品的吸收光譜分析

圖5是不同反應(yīng)溶劑下Bi2S3樣品的吸收光譜。對(duì)于Bi2S3這種直接帯隙半導(dǎo)體材料來說,其吸收系數(shù)α與入射光光子能量hν之間存在如下關(guān)系[12]:

αhν=A0(hν-Eg)1/2

式中,A0為常數(shù),Eg為帯隙寬度。

圖5中的插圖是由相應(yīng)的吸收光譜繪制的(αhν)2-hν關(guān)系曲線，從圖中曲線的延長曲線的外切線與hν軸的交點(diǎn)即可獲得Bi2S3微/納米材料的帯隙,分別約為1.54、1.59、1.62、1.49 eV。與Bi2S3體材料的帯隙1.30 eV相比,均發(fā)生了明顯的藍(lán)移,表明在Bi2S3微/納米材料中存在著量子尺寸效應(yīng)。

圖5 Bi2S3樣品的吸收光譜

3 結(jié)論

采用簡單的一步水熱法,以五水硝酸鉍和硫脲為原料,通過改變反應(yīng)溶劑成功地制備出了不同形貌的正交相Bi2S3微/納米材料，如1D的納米棒和3D的微米花等,并對(duì)所制備的Bi2S3微/納米材料的形成機(jī)理進(jìn)行了探討。吸收光譜的測量表明,由于尺寸效應(yīng),Bi2S3微/納米材料的帯隙與體材料相比均發(fā)生了明顯的藍(lán)移。

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Preparation of Bi2S3micro/nano materials with various morphologies by hydrothermal method

Li Yanping,Fang Xin,Wang Yilun, Zhang Kun

(School of Physics, Peking University, Beijing 100871, China)

By adopting the hydrothermal method, the orthogonal phase Bi2S3micro/nano materials with various morphologies are successfully prepared by changing the reaction solvent without the need of any template and surfactant. XRD,FE-SEM,TEM,HR-TEM and SAED are used to characterize their structures and morphologies. The formation mechanisms of the Bi2S3micro/nano materials are explored. The measurement of the absorption spectra shows that due to the size effect, an obvious blue shift occurs in the band gap of Bi2S3micro/nano materials in comparison with the bulk materials.

Bi2S3micro/nano materials; hydrothermal method； morphological claracterization

TB383

: A

: 1002-4956(2017)09-0047-05

2017-03-02

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61404003,11174018);國家基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(2013CB632105,2013CB921901)資助

李艷平(1981—),女,黑龍江大慶,理學(xué)博士,工程師,研究方向?yàn)榧{米半導(dǎo)體及光電子物理.

E-mail:liyanping@pku.edu.cn

10.16791/j.cnki.sjg.2017.09.013