郇維亮, 王開明, 李 志, 王彩琴

(1. 遼寧科技大學(xué) 理學(xué)院,遼寧 鞍山 114051；2. 遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,遼寧 鞍山 114051;3. 遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

摻釹鍶鐵氧體納米粉體制備及其性能研究

郇維亮1, 王開明1, 李 志2, 王彩琴3

(1. 遼寧科技大學(xué) 理學(xué)院,遼寧 鞍山 114051；2. 遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,遼寧 鞍山 114051;3. 遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

采用“連續(xù)有序可控爆發(fā)性成核”納米粉體技術(shù),制備了摻釹鍶鐵氧體納米粉體,并對粉體的晶體形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了檢測。粉體的XRD 分析表明:Nd摻雜改變鍶鐵氧體晶型,并產(chǎn)生一些雜相,其可阻止晶粒的長大；隨著摻雜量的增加,剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度逐漸減小,而內(nèi)稟矯頑力增大,磁感矯頑力先增大后減??；摻雜量為0.1時(shí),磁能積指標(biāo)達(dá)到最大值。另外燒結(jié)溫度對磁性能的影響也比較明顯。

釹摻雜鍶鐵氧體； 納米粉體； 磁性能

磁鉛石型鍶鐵氧體(SrFe12O19)具有高矯頑力、高比飽和磁化強(qiáng)度、良好的機(jī)械硬度和化學(xué)穩(wěn)定性,廣泛地用于高密度磁記錄介質(zhì)、磁性和磁光器件、微波器件以及電磁屏蔽材料[1-3]。為了提高鐵氧體的磁性能,根據(jù)小尺寸效應(yīng)，減小粉料的粒度以期獲得較高的磁學(xué)性能[4]。目前,制備超微鐵氧體粉末的方法主要有化學(xué)共沉淀法[5]、濺射法、熔鹽法、晶化法[6-8]以及溶膠-凝膠法[9]。以上方法制備的鍶鐵氧體粉末的磁學(xué)性能受到焙燒溫度、焙燒時(shí)間的影響顯著,普遍存在產(chǎn)物顆粒大、矯頑力等磁性能較低的問題。這是由于在M 型鐵氧體中存在著5 個(gè)磁次點(diǎn)陣,超交換作用的結(jié)果使2a、2b、12k 3 個(gè)次點(diǎn)陣的離子磁矩相互平行排列,而4f1和4f2 2 個(gè)次點(diǎn)陣的磁矩反平行排列[10]。因此飽和磁化強(qiáng)度Ms并不是很高。提高M(jìn)s是獲得高(BH)max的必要條件,為了改善磁鉛石型(M 型)鍶鐵氧體的本征性質(zhì)[11-13],許多研究工作都以陽離子取代為基礎(chǔ),如稀土La3+[14]取代等。因此,本實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)有序可控爆發(fā)性成核技術(shù)，分別制備了不同比例的摻釹M型鍶鐵氧體納米粉體材料。此種方法能使兩種反應(yīng)溶液快速形成微液團(tuán),在交接面形成過飽和溶液,生成沉淀,相比普通液相沉淀法,生成納米粒子沉淀物更均勻,粒徑更小。

1 制備摻釹鍶鐵氧體納米粒子

根據(jù)Sr1-xNdxFe12O19進(jìn)行配方,結(jié)構(gòu)式為(Sr1-xNdx)O·nFe2O3。n的理論值為6,考慮到影響配方的各種因素,特別是有關(guān)不同摩爾配比純鍶鐵氧體的研究[15],n=5.7,x分別取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5。使用的原料是FeCl3、SrCl2、NdCl2、NH4HCO3、NH3·H2O。采用遼寧科技大學(xué)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“連續(xù)有序可控爆發(fā)性成核技術(shù)”制備前軀體的沉淀物[16-18],再經(jīng)過正戊醇共沸蒸餾、烘干制得前軀體。對前軀體樣品分別在大于700 ℃進(jìn)行預(yù)燒后,制得釹鍶鐵氧體粉體。

反應(yīng)方程式如下:

FeCl3+3NH3·H2O=Fe(OH)3↓+3NH4Cl

NdCl3+3NH3·H2O=Nd(OH)3↓+3NH4Cl

SrCl2+NH3·H2O+NH4HCO3=

SrCO3↓+2NH4Cl+H2O

Sr1-xNdxFe12O19+(1-x)CO2↑+

(18+1.5x) H2O↑

2 結(jié)果分析與討論

2.1 前軀體的熱重分析

圖1為摻釹鍶鐵氧體3號(hào)樣品(x=0.3)前驅(qū)體的TG和DTA分析曲線。在200 ℃附近前驅(qū)體吸附的正戊醇氧化燃燒形成一個(gè)放熱峰,而同時(shí)質(zhì)量快速減小,在830 ℃出現(xiàn)一個(gè)質(zhì)量先明顯減小再緩慢增加的過程,這應(yīng)該是固相反應(yīng),先生成中間體,最后在1 200 ℃附近生成穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu),質(zhì)量不再有明顯變化。

圖1 Sr1-0.3Nd0.3Fe12O19鐵氧體的TG和DTA曲線

2.2 摻釹鍶鐵氧體預(yù)燒粉體的X光衍射圖譜分析

圖2是摻雜量x=0.3樣品經(jīng)650 ℃和950 ℃ 預(yù)燒2 h后的X光衍射圖譜,與SrFe12O19磁鉛石結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)樣品卡片79-1411相比照可見,在650 ℃時(shí)開始形成磁鉛石相,但還有許多雜相；在950 ℃時(shí)基本形成磁鉛石結(jié)構(gòu)(即六角密堆積結(jié)構(gòu)Sr1-xNdxFe12O19),但同時(shí)還有Fe2O3和SrCO3等雜相,這些雜相有助于提高樣品的內(nèi)稟矯頑力。

圖2 Sr1-0.3Nd0.3Fe12O19樣品X光衍射圖譜

2.3 溫度對粉體粒徑的影響

對x=0.3前軀體在不同溫度下進(jìn)行了焙燒,燒后的粉體呈藍(lán)黑色,手感疏松,很容易破碎,即使燒到1 220 ℃也沒有太大的改變。這與純鍶鐵氧體有很大不同[15]。圖3為粉體粒徑與焙燒溫度關(guān)系曲線。摻釹后的樣品在相同溫度下與純鍶鐵氧體粉體粒徑明顯減小[15]?？梢姄诫s釹有阻止粉體粒徑長大的作用。

圖3 摻釹鍶鐵氧體(x=0.3)粉體粒徑D與焙燒溫度t的關(guān)系

2.4 不同釹摻雜量的釹鍶鐵氧體磁性能研究

將x為0～0.5的摻釹鍶鐵氧體Sr1-xNdxFe12O19前驅(qū)體經(jīng)1 000 ℃預(yù)燒2 h得到納米粉體,再經(jīng)球磨、造粒、壓件、燒結(jié)等工序制成同性磁塊,其中磁塊燒結(jié)溫度仍為1 220 ℃,用MATS-2010H 磁滯回線測量儀測量其磁性能,結(jié)果見圖4。其磁性參數(shù)有4種:剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度Br、磁感矯頑力Hcb、內(nèi)稟矯頑力Hcj、最大磁能積BHm。這里Br的單位是10-3T,Hcb和Hcj的單位是kA/m,BHm的單位是10-2kJ/m3。

圖4 磁性能與釹摻雜量x的關(guān)系

由圖4可見,少量摻雜釹對提高剩磁Br是有好處的,這可能是由于釹離子含有 4f 電子,屬于磁性離子,取代 Sr 離子進(jìn)入晶格與 O 離子產(chǎn)生超交換作用,這使得飽和磁化強(qiáng)度Ms增加,從而提高了剩磁。隨著摻雜量x的進(jìn)一步增加,樣品剩磁逐漸減小,這是因?yàn)殡x子取代會(huì)引起晶格畸變,隨釹摻雜量x的增加,取代引起的晶格畸變越來越大,使得樣品中的非磁性相減少,進(jìn)而影響了剩磁。

隨著摻雜量x的增加,內(nèi)稟矯頑力Hcj呈現(xiàn)出增大的趨勢，磁感矯頑力Hcb先增大而后減小,與純鍶鐵氧體比較,在剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度相當(dāng)?shù)那闆r下,矯頑力提高非常顯著。這是由于摻雜的釹,在磁性晶體間形成許多雜相,從圖2的樣品X光衍射圖譜可以看出,這些雜相并不隨著焙燒溫度的升高而完全消失,這些雜相有利于產(chǎn)生釘扎效應(yīng),提高樣品的矯頑力；但過量摻雜又減少了樣品的磁性相,從而降低了磁感矯頑力。

摻雜釹后,樣品綜合磁性能指標(biāo)——最大磁能積BHm也增加非常明顯,但隨著摻雜量x的增加,最大磁能積快速減小,最大值在x=0.1附近。

2.5 燒結(jié)溫度對摻釹鍶鐵氧體磁性能的影響

將x=0.2的已經(jīng)壓制成型的摻釹鍶鐵氧體毛坯件分別經(jīng)過1 140、1 160、1 180、1 200、1 220 ℃燒結(jié)2 h,比較燒結(jié)溫度對其磁性能的影響,結(jié)果見圖5。

圖5 燒結(jié)溫度對摻釹鍶鐵氧體磁性能的影響

從測量結(jié)果可見,燒結(jié)溫度對摻釹鍶鐵氧體的磁性能的影響也是比較明顯的,隨著燒結(jié)溫度的升高,剩磁和磁感矯頑力都明顯增大,而內(nèi)稟矯頑力卻快速減小,最大磁能積的最大值出現(xiàn)在1 220 ℃,說明隨著溫度的提高,晶粒快速長大,晶型也更加完整從而導(dǎo)致剩磁增大和內(nèi)稟矯頑力的減小。

3 結(jié)論

采用“連續(xù)有序可控爆發(fā)性成核技術(shù)”制備了摻釹鍶鐵氧體納米粉體材料,并經(jīng)過球磨、造粒、壓件、燒結(jié)等工藝制成了同性磁塊。經(jīng)過檢測和分析得到如下結(jié)論:

(1) 由于Nd的介入,在鍶鐵氧體晶格中產(chǎn)生雜相,此雜相并不隨著焙燒溫度的升高而完全消除,它有阻止晶粒長大的作用；

(2) 少量摻雜釹有提高剩磁的作用，隨著摻雜量x的增加,剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度逐漸減小,而內(nèi)稟矯頑力呈現(xiàn)出增大的趨勢；

(3) 磁感矯頑力先增大后減小,與純鍶鐵氧體比較,矯頑力有了很大的提高；

(4) 綜合磁性能指標(biāo)BHm最大值出現(xiàn)在x=0.1附近；

(5) 燒結(jié)溫度對摻釹鍶鐵氧體的磁性能的影響也比較明顯,隨著燒結(jié)溫度的升高,剩磁和磁感矯頑力都明顯增大,而內(nèi)稟矯頑力卻快速減小。

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Research on preparation and properties of neodymium doped strontium ferrite nanopowder

Huan Weiliang1, Wang Kaiming1, Li Zhi2, Wang Caiqin3

(1. School of Science, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China; 2. School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China; 3. School of Chemical Engineering, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China)

The technology of the “Continuous and orderly controlled explosive nucleation” nanopowder is used to prepare the neodymium doped strontium ferrite nanopowder, and the crystal morphology and the structure of the powder are tested. The XRD analysis of the powder shows that Nd (neodymium) doping has changed the crystal form of the strontium ferrite and produced some impure phases, which can prevent the crystal grain growth. With the increase of doping amount, the residual magnetic induction intensity gradually decreases while the intrinsic coercivity increases. The magnetic coercivity first increases and then decreases. When the doping content is 0.1, the magnetic energy product index reaches the maximum value. In addition, the effect of the sintering temperature on magnetic properties is obvious.

neodymium doped strontium ferrite; nanopowder; magnetic properties

O482.54

: A

: 1002-4956(2017)09-0034-03

10.16791/j.cnki.sjg.2017.09.010

2017-03-08

國家自然科學(xué)基金應(yīng)急管理項(xiàng)目(11447110)；遼寧省科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目面上項(xiàng)目(201602399)；遼寧省高等教育學(xué)會(huì)“十二五”高等教育科研立項(xiàng)項(xiàng)目(GHYB110086)

郇維亮(1965—),男,遼寧岫巖,碩士,副教授,研究方向?yàn)榧{米技術(shù)和磁性材料.

E-mail:aswlhuan@163.com