燕友果, 張 燕, 王 攀, 周麗霞

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院, 山東 青島 266580)

實(shí)驗(yàn)技術(shù)與方法

雙子表面活性劑自組裝及黏度特性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

燕友果, 張 燕, 王 攀, 周麗霞

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院, 山東 青島 266580)

設(shè)計(jì)了研究型實(shí)驗(yàn)——雙子表面活性劑自組裝增黏特性的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。采用LAMMPS分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件、VMD可視化軟件及Origin繪圖軟件,構(gòu)建了雙子表面活性劑溶液模型,優(yōu)化初始構(gòu)建模型,模擬了其自組裝形成蠕蟲(chóng)膠束的過(guò)程,并考察了不同剪切流速下的自組裝行為和黏度變化。教學(xué)實(shí)踐證明,該實(shí)驗(yàn)使學(xué)生掌握了LAMMPS分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件的使用方法,培養(yǎng)了學(xué)生的科研素養(yǎng)。

分子動(dòng)力學(xué)； 表面活性劑； 自組裝； 黏度

傳統(tǒng)的理論計(jì)算、實(shí)驗(yàn)研究與計(jì)算機(jī)模擬是當(dāng)今材料科學(xué)研究的3種基本方法[1]。因此,熟練地掌握一門(mén)計(jì)算模擬方法對(duì)于材料學(xué)專(zhuān)業(yè)的學(xué)生將來(lái)更好地從事與材料科學(xué)相關(guān)的學(xué)習(xí)和研究工作很有必要。近年來(lái),隨著計(jì)算機(jī)軟硬件技術(shù)以及計(jì)算模擬軟件的快速發(fā)展,計(jì)算材料學(xué)進(jìn)入了一個(gè)黃金發(fā)展時(shí)期。為使學(xué)生更好地掌握這種研究方法,眾多高校在本科生和研究生的培養(yǎng)方案中開(kāi)設(shè)了計(jì)算材料學(xué)實(shí)驗(yàn)課程[2]。

表面活性劑作為一種重要的化學(xué)試劑,在各個(gè)行業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。通過(guò)自組裝形成各種膠束體是表面活性劑發(fā)揮作用的一種重要方式,如乳化、起泡、分散等[3]。近年來(lái),雙子表面活性劑由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)及自組裝特性引起人們廣泛的關(guān)注[4]。

1 雙子表面活性劑

雙子表面活性劑是聯(lián)接基團(tuán)，通過(guò)共價(jià)鍵將2個(gè)傳統(tǒng)單鏈表面活性劑連接在一起的一類(lèi)結(jié)構(gòu)新穎的表面活性劑。由于雙子表面活性劑結(jié)構(gòu)特殊,其呈現(xiàn)出一些傳統(tǒng)單鏈表面活性劑不具備的優(yōu)異性能,例如高的表/界面活性、低的臨界膠束濃度、優(yōu)異的耐溫和耐鹽性、與其他化學(xué)添加劑間有更好的配伍性等[5-6]。其中,季銨鹽類(lèi)雙子表面活性劑因其合成方法簡(jiǎn)單、性質(zhì)優(yōu)異、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)成為文獻(xiàn)報(bào)道中最多的一類(lèi)雙子表面活性劑。研究發(fā)現(xiàn),一些短聯(lián)接鏈的季銨鹽雙子表面活性劑在較低的濃度下可自組裝形成蠕蟲(chóng)狀膠束,當(dāng)蠕蟲(chóng)狀膠束的濃度達(dá)到某一臨界濃度時(shí),蠕蟲(chóng)狀膠束之間相互纏繞,溶液表現(xiàn)出明顯的黏彈性[7]?；谌芤旱酿椥再|(zhì),這類(lèi)表面活性劑可作為壓裂液和轉(zhuǎn)向酸并應(yīng)用于油氣田開(kāi)發(fā)中。目前有關(guān)表面活性劑體系的研究,大多采用實(shí)驗(yàn)方法。但是由于實(shí)驗(yàn)很難觀測(cè)到表面活性劑自組裝的微觀過(guò)程,無(wú)法準(zhǔn)確洞悉表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,因此對(duì)于雙子表面活性劑自組裝形成蠕蟲(chóng)狀膠束的微觀機(jī)理、蠕蟲(chóng)膠束的增黏機(jī)制以及其分子結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系均有待進(jìn)一步研究。近年來(lái),分子模擬技術(shù)的發(fā)展為研究自組裝的微觀過(guò)程及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系提供了新的方法,該方法能夠在分子水平刻畫(huà)膠束自組裝過(guò)程,預(yù)測(cè)自組裝形貌,進(jìn)而揭示外界因素對(duì)表面活性劑膠束的作用機(jī)理。因此,本實(shí)驗(yàn)中采用分子模擬方法研究了雙子表面活性劑的自組裝過(guò)程及剪切作用下黏度的變化。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案包括實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、?shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)所需軟硬件、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論等,其中實(shí)驗(yàn)內(nèi)容按照“模型構(gòu)建→計(jì)算模擬→數(shù)據(jù)處理→分析總結(jié)”的整體思路展開(kāi),是實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的主體。實(shí)驗(yàn)選定最常見(jiàn)的季銨鹽類(lèi)雙子表面活性劑為研究對(duì)象。實(shí)驗(yàn)方法采用研究自組裝最為常見(jiàn)的粗粒化分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法。利用Moltemplate、Packmol軟件構(gòu)建計(jì)算用的構(gòu)型Data文件、編寫(xiě)計(jì)算用的In文件,采用Lammps軟件包進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬[8]。分別對(duì)表面活性劑的過(guò)程、組裝體的剪切黏度進(jìn)行分析，應(yīng)用可視化軟件VMD進(jìn)行圖像顯示[9],利用Excel、Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 模型結(jié)構(gòu)

根據(jù)模擬需要,分別構(gòu)建水、氯離子、雙子表面活性劑的單分子PDB文件。設(shè)定水分子的個(gè)數(shù)為50 000,氯離子個(gè)數(shù)為1 200,雙子表面?zhèn)€數(shù)為600,利用Packmol軟件把所有分子填入20 nm×20 nm×20 nm正方形體系中[10],生成初始構(gòu)型的PDB文件。利用Moltemplate軟件把初始構(gòu)型的PDB文件轉(zhuǎn)化為可用于Lammps使用的data文件[11]。粗?；?chǎng)采用Matini力場(chǎng)[12],根據(jù)Matini力場(chǎng)的劃分規(guī)則和分子結(jié)構(gòu)以及依據(jù)文獻(xiàn)的相關(guān)報(bào)道,本文的16-4-16?2Br的粗?；椒ㄈ鐖D1所示。其中C1粗粒度珠子是由4個(gè)烷烴鏈末端的4個(gè)碳原子及與其鏈接的氫原子組成,C2珠子是由烷烴鏈中間的3個(gè)碳原子及與其鏈接的氫原子,親水頭基Q0是由三甲基氯化銨的頭基、相鄰的2個(gè)碳原子及與其鏈接的氫原子所組成,帶1個(gè)單位的正電荷。粗粒度化的Cl-由一個(gè)全原子Cl-和3個(gè)全原子水分子組成,力場(chǎng)類(lèi)型為Qa,粗粒度分子動(dòng)力學(xué)模擬中的水由4個(gè)全原子水分子組成,力場(chǎng)類(lèi)型為P4。

圖1 雙子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)(左)及模擬初始構(gòu)型(右)

3.2 模型細(xì)節(jié)

所建體系的動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程均采用NPT系統(tǒng),溫度設(shè)置為298 K,壓強(qiáng)為1×105Pa(1 atm),模擬的時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為20 fs,采用Berendsen方法控制系統(tǒng)的溫度與壓力[13]。非鍵相互作用截?cái)喟霃皆O(shè)為1.2 nm(12 ?),范德華作用和靜電相互作用分別在0.9～1.2 nm和0～1.2 nm范圍內(nèi)加入截?cái)嗪瘮?shù),所有的構(gòu)型都模擬1 μs。對(duì)模擬后期的平衡構(gòu)型進(jìn)行體系黏度計(jì)算,黏度計(jì)算方法采用反向非平衡態(tài)動(dòng)力學(xué)方法(RNEMD)[14]。體系的速度梯度可以通過(guò)交換內(nèi)部粒子的動(dòng)量得到,因此可以避免外界干擾對(duì)自組裝蠕蟲(chóng)狀膠束的破壞,適用于體相剪切黏度計(jì)算。該方法中自變量是動(dòng)量通量,因變量是速度梯度。在一個(gè)尺寸為L(zhǎng)x×Ly×Lz模擬體系中,將模擬體系沿著z方向上劃分為N層,N為偶數(shù)。每T個(gè)時(shí)間步長(zhǎng),選擇第一層中質(zhì)量為m且在x軸負(fù)方向上具有最大動(dòng)量(mvx′i)的第i個(gè)粒子,同時(shí)在第N/2層中選擇質(zhì)量同樣為m且在x軸正方向上具有最大動(dòng)量mvx′i的粒子,交換兩者的速度,則在x方向中會(huì)產(chǎn)生一個(gè)動(dòng)量流,記為

ΔPx=Σmvxi-Σmvx′i

(1)

整個(gè)模擬過(guò)程中交換的總動(dòng)量記為

Px=ΣΔPx

(2)

體系達(dá)到穩(wěn)定后,沿z方向的動(dòng)量通量為

jz(Px)=Px/(2tLxLy)

(3)

式中t為模擬的總時(shí)間。

動(dòng)量通量可在z方向上產(chǎn)生一個(gè)速度梯度?vx/?z,?vx可以根據(jù)體系整個(gè)流層的平均速度得到,若模擬盒子的尺寸和粒子交換速度的頻率適當(dāng),則得到的速度分布就是線性分布,而速度梯度也可以根據(jù)最小二乘法擬合得到。這樣體系黏度η就可以根據(jù)下式計(jì)算:

(4)

在本文中,N=20,每T(T=50步)步進(jìn)行1次交換,為產(chǎn)生不同的剪切速率,每次交換的個(gè)數(shù)i可變。

3.3 自組裝行為

16-4-16·2Br的自組裝過(guò)程如圖2所示。溶液中的表面活性劑在模擬初為隨機(jī)分布狀態(tài)(t=0 ns)；隨著模擬的進(jìn)行,表面活性劑分子逐漸聚集形成小的團(tuán)簇,然后這些小的團(tuán)簇相互融合,形成一些較大的團(tuán)簇聚集體(t=10 ns)；隨后,這些較大團(tuán)簇之間再次相互融合,形成球形膠束或棒狀膠束(t=100 ns)；最后,球形膠束或棒狀膠束繼續(xù)融合形成蠕蟲(chóng)狀膠束(t=1 000 ns)。

圖2 自組裝過(guò)程

3.4 組裝體增黏行為

流體的流動(dòng)剪切將造成表面活性劑自組裝膠束體系的形態(tài)發(fā)生變化,從而導(dǎo)致其黏度變化。本文研究了不同剪切速度下的體系自組裝形態(tài)，并計(jì)算了其體系黏度。溶液體系剪切速度是通過(guò)考察不同的動(dòng)量交換頻率f實(shí)現(xiàn)的[14]。圖3顯示了雙子表面活性劑分別在3種不同動(dòng)量交換頻率下自組裝形態(tài)的變化,交換頻率越大表明剪切速度越大。在沒(méi)有剪切速率下的情況下,這些膠束隨機(jī)分布在整個(gè)體系中,沒(méi)有固定的取向關(guān)系(見(jiàn)圖3(a))；而隨著剪切速率增大,膠束會(huì)因?yàn)椴煌鲗娱g的速度差異產(chǎn)生一個(gè)固定方向的扭矩,在扭矩以及布朗運(yùn)動(dòng)的共同作用下,體系中的膠束都會(huì)產(chǎn)生一定程度的取向分布,隨著剪切速率的逐漸升高,這種定向作用越發(fā)明顯,膠束在扭矩作用下幾乎已經(jīng)完全沿著x方向定向分布(圖3(b));隨著剪切速率的進(jìn)一步增大,蠕蟲(chóng)狀膠束在強(qiáng)剪切作用下被破壞,成為了球棒共存的剪切結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3(c))。

圖3 不同剪切速度下的自組裝結(jié)構(gòu)

計(jì)算了在不同動(dòng)量交換頻率下的剪切黏度見(jiàn)圖4。由圖4可以看出,剪切黏度隨著交換頻率的升高(剪切速度增大)而下降。隨著剪切速率的增加,表面活性劑自組裝形成的膠束在扭矩的作用下會(huì)逐漸沿著x軸正方向定向分布,導(dǎo)致不同流層間的阻力逐漸減小,因此在宏觀上表現(xiàn)為剪切黏度的快速下降；隨著剪切頻率繼續(xù)增大,當(dāng)兩體系中膠束已經(jīng)表現(xiàn)為沿著x軸正方向的高度有序排列時(shí),膠束的排列分布受剪切速率變化影響將減小,因此在這一剪切速率范圍內(nèi),膠束的黏度隨著剪切速率的下降速率減小；而隨著剪切速率進(jìn)一步增大,流層間速度差異變大,蠕蟲(chóng)狀膠束被打破,變?yōu)榍虬艄泊娴募羟薪Y(jié)構(gòu),因此在宏觀上表現(xiàn)為黏度的持續(xù)降低[15]。

圖4 不同動(dòng)量交換頻率下的剪切黏度

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容拓展

本實(shí)驗(yàn)屬于計(jì)算材料研究型實(shí)驗(yàn),為體系自組裝行為和剪切黏度的獲得提供了方法。本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容所運(yùn)用的模擬計(jì)算方法,可用于其他體系自組裝過(guò)程的分析和組裝體剪切黏度的計(jì)算；同時(shí)也可以用于考察各種因素對(duì)自組裝行為的影響,例如,復(fù)配體系(鹽離子或者小分子)、不同溫度以及壓力、限域空間等。

對(duì)于拓展的內(nèi)容體系,可作為不同實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行課堂教學(xué)；也可以引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行課外實(shí)驗(yàn)拓展,依托一定的應(yīng)用背景開(kāi)展相關(guān)研究,申請(qǐng)相關(guān)研究課題,如大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目,取得相關(guān)成果后參加科技賽事。同時(shí),以該實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)可以開(kāi)展本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)工作等。通過(guò)這些工作教師可以引導(dǎo)學(xué)生開(kāi)展相關(guān)研究工作,培養(yǎng)其科技創(chuàng)新能力。

5 總結(jié)

本實(shí)驗(yàn)針對(duì)目前實(shí)驗(yàn)研究中存在的問(wèn)題,即實(shí)驗(yàn)研究無(wú)法解釋表面活性劑自組裝過(guò)程及構(gòu)效關(guān)系不明確的問(wèn)題,采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程,從分子原子水平揭示了表面活性劑的自組裝過(guò)程,并考察了不同剪切流速下黏度的變化。該實(shí)驗(yàn)有助于學(xué)生深刻了解表面活性劑的微觀組裝過(guò)程,掌握一種探知表面活性劑自組裝結(jié)構(gòu)的方法。同時(shí),實(shí)驗(yàn)的拓展可以為學(xué)生從事科技創(chuàng)新活動(dòng)提供新的平臺(tái),有助于培養(yǎng)學(xué)生的科技素質(zhì)。

實(shí)踐證明,將表面活性劑自組裝行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬這一計(jì)算實(shí)驗(yàn)引入到本科教學(xué)中后受到學(xué)生的廣泛歡迎。同時(shí),基于該實(shí)驗(yàn),學(xué)生已經(jīng)申請(qǐng)了多項(xiàng)大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目并完成了多項(xiàng)本科畢業(yè)設(shè)計(jì),取得了良好的教學(xué)成果。

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Design on experiment of self-assembly and viscosity properties of gemini surfactants

Yan Youguo, Zhang Yan, Wang Pan, Zhou Lixia

(College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

A research-oriented experiment of “Design of experiment of the self-assembly of viscosity increasing properties of gemini surfactants” is designed. By adopting LAMMPS molecular dynamics simulation software, VMD visual software and Origin drawing software, a gemini surfactant solution model is constructed and the initial construction model is optimized to simulate the formation process of worm micelles by self-assembly. The self assembly behavior and viscosity change at different shear flow rates are investigated. The teaching practice proves that this experiment enables the students to master the use of LAMMPS molecular dynamics simulation software and cultivate their research quality.

molecular dynamics; surfactant; self-assembly; viscosity

G642.0;TQ423

: A

: 1002-4956(2017)09-0030-04

10.16791/j.cnki.sjg.2017.09.009

2017-02-20

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51302321);中國(guó)石油大學(xué)(華東)研究生教育研究與教學(xué)改革項(xiàng)目(YJ-B1414)；中國(guó)石油大學(xué)(華東)教學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)改革項(xiàng)目(SY-B201425)

燕友果(1980—),男,山東東營(yíng),博士,副教授,材料物理與化學(xué)系副主任,研究方向?yàn)閺?fù)雜納米結(jié)構(gòu)的功能化設(shè)計(jì).

E-mail:yyg@upc.edu.cn