宋錫高

(黔南州化工協(xié)會，貴州 都勻 558000)

精碘生產(chǎn)過程中的分析檢測方法

宋錫高

(黔南州化工協(xié)會，貴州 都勻 558000)

精碘生產(chǎn)過程中有關(guān)化學(xué)成分的分析測定決定了生產(chǎn)技術(shù)、 產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本的掌控。本文簡要介紹了經(jīng)過多年實踐，技術(shù)較為成熟可靠且易于操作的精碘生產(chǎn)過程中有關(guān)化學(xué)成分的分析測定方法。

精碘；化學(xué)成分；分析測定

碘是稀缺資源，是一種關(guān)系到國計民生的重要戰(zhàn)略物資。我國原碘產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)需求，每年用碘量的85%需要從國外進口[1]。隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展，碘的需求量日益加大，而且也在不斷應(yīng)用于新的領(lǐng)域，國內(nèi)對碘的需求更加突出。因此，開發(fā)碘資源特別是各種礦物加工過程中伴生碘的回收、粗碘的精制具有重要的意義。

1 精碘生產(chǎn)工藝簡介

表1 國家精碘標(biāo)準(zhǔn)(GB/T675-2011)

粗碘只能用來作為無機碘化物或少數(shù)有機碘化物的原料，且其經(jīng)濟價值也明顯次于精碘。因此，將粗碘提純達到國家標(biāo)準(zhǔn)(見表1)指標(biāo)，才能滿足各種碘化物生產(chǎn)的需求，同時又能獲取較好的經(jīng)濟效益。

粗碘精制的方法主要有硫酸熔融法、離心脫水法、擠壓脫水法、水蒸氣蒸餾法、升華法、萃取法等。通常，離心脫水法、擠壓脫水法所得到的碘為97%～99%，純度達不到精碘標(biāo)準(zhǔn)[2]；萃取法操作復(fù)雜，產(chǎn)率較低；水蒸氣蒸餾法產(chǎn)率低不適合工業(yè)生產(chǎn)。陳鴻彬等人曾經(jīng)用升華法制取精碘，但僅僅是實驗性制備，尚未推廣應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[3]。2009年，甕福劍峰公司建成了兩套50 t/a升華法精制碘裝置，經(jīng)過幾年的探索實踐，成功地將升華法制精碘技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)[4]，其產(chǎn)品完全符合國家標(biāo)準(zhǔn)和客戶要求。

升華法精制碘的工藝流程[5]見圖1。

圖1 升華法精制碘工藝流程示意圖

如圖1所示，升華器里的粗碘，經(jīng)過熱載體加熱升華成碘蒸汽，到凝華器重新冷凝除掉水分而得到精碘(w%≥99.5)，凝華器出來的尾氣通過用Na2SO3溶液或SO2洗滌回收其中含有的碘后排放。升溫初期的冷凝液、尾氣洗滌液及精制作業(yè)結(jié)束后殘留在升華器里的廢渣中含有的碘通過另外的回收系統(tǒng)進行回收。生產(chǎn)初期含有水份的碘(含碘w%<90)及在產(chǎn)出精碘前含量未達標(biāo)的碘(含碘w%<99.5)留著進入下一次精制，精碘產(chǎn)品包裝稱量后入庫。

2 碘含量測定

精碘生產(chǎn)過程中，碘及相關(guān)化合物的分析測定決定了生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本的掌控。

2.1 方法提要

將碘樣品溶解于碘化鉀溶液中，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定。

2.2 試劑和材料

硫酸溶液(20%)：量取128 mL濃硫酸，在不斷攪拌下緩緩注入約700 mL水中，冷卻，稀釋至1000 mL，混勻。碘化鉀溶液：40%；淀粉指示劑：5 g/L；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(Na2S2O3)=0.1 mol/L。

2.3 測定步驟

迅速稱取0.4 g樣品(精確至0.0001 g)于預(yù)先加有10 mL碘化鉀溶液(40%)的碘量瓶中，蓋上瓶塞。緩緩搖動至試樣溶解后，稀釋至100 mL，加入4 mL硫酸溶液(20%)，以的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L)滴至微黃色，加入4mL淀粉指示劑(5 g/L)，繼續(xù)滴定至溶液藍色恰好消失為終點。同時做空白試驗。

2.4 結(jié)果計算

碘含量W1以I2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，數(shù)值以%表示，按式(1)計算：

(1)

式中：c—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

V1—滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶的體積，mL；

V2—空白消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶的體積，mL；

0.1269—碘的毫摩爾質(zhì)量，g；

m—樣品質(zhì)量，g。

2.5 允許差

平行測定結(jié)果之差不大于0.30% 。

3 不揮發(fā)物含量的測定

3.1 方法提要

利用樣品主體與殘渣揮發(fā)性質(zhì)的差異，在沸水浴上將樣品蒸干，并在烘箱中干燥至恒重，使樣品主體與殘渣完全分離。

3.2 儀器設(shè)備

干燥箱。

3.3 測定步驟

稱取10 g樣品(精確至0.01 g)均勻地分布在已于(105±2)℃恒重的蒸發(fā)皿中，在沸水浴中蒸至紫色碘蒸氣褪盡為止，將其置于(105±2)℃干燥箱中干燥1h，取出冷至室溫后稱重。

3.4 結(jié)果結(jié)算

不揮發(fā)物含量W2以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，數(shù)值以%表示，按式(2)計算：

(2)

式中：m1—灼燒后殘渣與蒸發(fā)皿質(zhì)量之和，g；

m2—恒重的蒸發(fā)皿質(zhì)量，g；

m—樣品質(zhì)量，g。

3.5 允許差

平行測定結(jié)果之差不大于0.01% 。

4 氯及溴含量的測定(以氯計)

4.1 方法提要

在硝酸介質(zhì)中，氯離子與銀離子生成難溶的氯化銀沉淀。當(dāng)氯離子含量較低時，在一定時間內(nèi)氯化銀呈懸浮體，使溶液混濁，可用分光光度法測定。

4.2 試劑和材料

硫酸聯(lián)氨溶液：6 g/L；pH試紙；氫氧化鈉溶液：40 g/L；過氧化氫：30%；濃磷酸：分析純；硝酸溶液(25%)：量取308 mL濃硝酸，注入約500 mL水中，稀釋至1000 mL，混勻；硝酸銀溶液：17 g/L； 氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mg Cl/mL。

4.3 測定步驟

4.3.1 樣品測定

稱取0.5 g樣品(精確至0.0001 g)置于已加入20 mL硫酸聯(lián)氨溶液(6 g/L)的燒杯中,在沸水浴中加熱至試樣完全溶解呈無色(注：此步操作應(yīng)在通風(fēng)櫥中進行)。投入一小塊pH試紙，用氫氧化鈉溶液(40 g/L)中和至溶液成中性(試紙呈黃色)，加入8滴過氧化氫(30%)和3滴濃磷酸，于電熱板上加熱趕盡碘蒸汽至溶液無色(注意勿煮干)。冷卻，移入50 mL容量瓶中，加入1 mL硝酸(25%)進行酸化，再加入1mL硝酸銀溶液(17 g/L)，定容搖勻。放置5min，于波長490 nm處以試劑空白為參比測量吸光度。

4.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

分別吸取0.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg Cl/mL)于5個50 mL容量瓶中，加入20 mL硫酸聯(lián)氨溶液(6 g/L)，加入8滴過氧化氫(30%)和3滴濃磷酸，再加入1mL硝酸(25%)，以下操作與上相同，以氯質(zhì)量為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并計算回歸方程和相關(guān)系數(shù)。

4.4 結(jié)果計算

氯及溴含量W3以Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，數(shù)值以%表示，按式(3)計算：

(3)

式中：m0—根據(jù)回歸方程得到樣品中氯含量，mg；

m—樣品質(zhì)量，g。

5 硫酸鹽含量的測定

5.1 方法提要

在鹽酸介質(zhì)中，硫酸根離子與鋇離子生成難溶的硫酸鋇沉淀。當(dāng)硫酸根離子含量較低時，在一定時間內(nèi)硫酸鋇呈懸浮體，使溶液混濁，可用分光光度法測定。

5.2 試劑和材料

鹽酸溶液：1+5；硫酸根緩沖溶液：稱取40 g六水氯化鎂、4.1 g無水乙酸鈉(或6.8 g三水乙酸鈉)和0.83 g硝酸鉀，溶解于28 mL乙醇(95%)中，用水稀釋至1 L，混勻；固體氯化鋇(分析純)；硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 mg SO42-/mL。

5.3 儀器設(shè)備

分光光度計，磁力攪拌器。

5.4 測定步驟

5.4.1 樣品測定

稱取0.2 g試樣(精確至0.0001 g)于蒸發(fā)皿中，置于沸水浴中加熱趕盡碘蒸汽。用40mL水分次過濾洗滌蒸發(fā)皿中殘渣于50 mL容量瓶中，加入2 mL鹽酸(1+5)和10 mL緩沖溶液，定容搖勻。轉(zhuǎn)移至預(yù)先加有0.3 g固體氯化鋇的50 mL塑料燒杯中,于磁力攪拌器上攪拌1min。在5～30min內(nèi)，用分光光度計在波長440 nm處，以試劑空白作參比，測定吸光度。

5.4.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

分別移取0.00、1.00、2.00、2.50、3.00 mL硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg SO42-/mL)于50 mL容量瓶中，以下操作與上相同，以硫酸根質(zhì)量為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并計算回歸方程和相關(guān)系數(shù)。

5.5 結(jié)果計算

硫酸鹽含量W4以SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，數(shù)值以%表示，按式(4)計算：

(4)

式中：m0—根據(jù)回歸方程得到樣品中硫酸鹽含量，mg；

m—樣品質(zhì)量，g。

6 氟化物含量測定

6.1 方法提要

試樣以亞硫酸鈉溶液還原，用檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液控制溶液pH值=5.5～6.0，同時消除鋁、鐵等離子的干擾。使用電位測定儀，以飽和甘汞電極為參比電極，氟離子選擇性電極為指示電極，測量電極電位，以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法求出氟含量。

6.2 試劑和材料

亞硫酸鈉溶液：13%；亞硫酸鈉溶液：1.3%；鹽酸溶液：1+1。檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液(pH值=5.5～6.0)：稱取24 g檸檬酸、270 g檸檬酸鈉溶解于水中，并稀釋至1000 mL，混勻。

溴甲酚綠指示劑(1 g/L)：稱取0.1 g溴甲酚綠溶解于20 mL乙醇(95%)中，用水稀釋至100 mL，混勻。

氫氧化鈉溶液：200 g/L；硝酸溶液：1+5；氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mg/mL； 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：10μg/mL。

6.3 測定步驟

6.3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

分別吸取1.00、2.00、4.00、6.00、10.00mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液(10μg/mL)于5個50 mL容量瓶中，加入1 mL 鹽酸(1+1)，加5滴檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液和2滴溴甲酚綠，用氫氧化鈉溶液(200g/L)調(diào)至藍色，再用硝酸(1+5)調(diào)至恰呈黃色，加入20 mL檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液，定容搖勻。依次將溶液傾入干燥50 mL塑料燒杯中，插入氟離子選擇電極和飽和甘汞電極，在恒速磁力攪拌下，測量平衡時的電位值E，并繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

6.3.2 樣品測定

稱取0.1 g樣品(精確至0.0001 g)于燒杯中，先以亞硫酸鈉溶液(13%)調(diào)節(jié)棕黃色溶液變淺，再以亞硫酸鈉溶液(1.3%)調(diào)至無色，將其轉(zhuǎn)移入50 mL容量瓶中 (注：控制溶液體積不要超過20mL)。加5滴檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液和2滴溴甲酚綠，以下操作同上，測量平衡時的電位值E。通過氟標(biāo)準(zhǔn)工作曲線所得的回歸方程y=ax+b(a、b為常數(shù)，x為E值，y為lgm)，計算出樣品中氟含量。

6.4 結(jié)果計算

氟化物含量W5以F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，數(shù)值以%表示，按式(5)計算：

(5)

式中：y—試液中氟含量的對數(shù)，即lgm；

m—樣品質(zhì)量，g。

7 吸收液中碘含量測定(摩爾法)

7.1 方法提要

試樣中加入碳酸銨溶液后，以醋酸中和至趕盡二氧化碳，此時溶液呈中性或弱堿性。在此介質(zhì)中，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測定碘含量。

7.2 試劑和材料

亞硫酸鈉溶液：1.3%；碳酸銨溶液(10%)：稱取100 g碳酸銨溶于水，加入40 mL氨水，稀釋至1 L，混勻；乙酸溶液：1+1；曙紅指示劑(0.5%)：稱取0.5 g曙紅，溶解于100 mL水中，混勻；硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(AgNO3)=0.1 mol/L。

7.3 測定步驟

準(zhǔn)確吸取5 mL吸收液于250 mL錐形瓶中，用蒸餾水稀釋至80 mL左右(若吸收液呈棕黃色，則以1.3% Na2SO3溶液調(diào)至無色)。加入10 mL 碳酸銨溶液(10%)，用乙酸(1+1)中和至產(chǎn)生的大量氣泡消失為止。加入5滴曙紅指示劑(0.5%)，用0.1 mol/L的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至鮮艷桃紅色為終點。

7.4 結(jié)果計算

碘含量以I2計，數(shù)值以g/L表示，按式(6)計算：

(6)

式中：c—硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

V—滴定消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

0.1269—碘的毫摩爾質(zhì)量，g；

V樣—移取試樣的體積，mL。

8 結(jié)語

精碘生產(chǎn)過程中，碘的分析測定決定了生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本的掌控。甕福劍峰公司經(jīng)過多年的生產(chǎn)實踐，采用了上述較為成熟可靠，易于掌握的碘的分析測定方法，可供業(yè)內(nèi)人士參考。

[1] 宋錫高.中國碘素產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀[J].無機鹽工業(yè)，2014,46(3)：9-12.

[2] 貢長生，梅 毅，宋錫高，等.現(xiàn)代磷化工技術(shù)和應(yīng)用(下冊)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013：552-553.

[3] 陳鴻彬，劉紫洪.升華法制備高純碘[J].化學(xué)世界,1994(6)：296-297.

[4] 楊三可，宋錫高，張 濤，等.一種粗碘提純裝置:中國,CN201310296152.6[P].2013-07-16.

[5] 宋錫高，宋子瞻.碘精制過程中尾氣的處理方法與創(chuàng)新技術(shù)[J].廣州化工，2016,44(9):157-159.

(本文文獻格式：宋錫高.精碘生產(chǎn)過程中的分析檢測方法[J].山東化工,2017,46(3):73-75.)

The Assay Determination Methods in the Process of Pure Iodine Production

SongXigao

(Chemical Industry Association of Qiannan State,Duyun 558000,China)

The assay determination of relevant chemical composition in the process of producing purified iodine decide the control of the production technology, the quality of the product and the cost of production. We simply introduce the assay determination method whose technology is relatively mature, easy to operate after years of practice.

refined iodine; chemical composition;assay determination

2016-12-15

宋錫高(1959—)，男，貴州甕安人，研究員，長期從事磷化工、碘化工的研發(fā)和企業(yè)管理工作。

O657.3;O655.23

A

1008-021X(2017)03-0073-03