郭志超，張麗偉，程素君

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核殼結(jié)構(gòu)α-Fe2O3鋰離子電池陽(yáng)極材料制備及應(yīng)用

郭志超，張麗偉，程素君

（新鄉(xiāng)學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453003）

以甘氨酸作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)一步合成溶劑熱法制備了新型的膠體核殼結(jié)構(gòu)α-Fe2O3。膠體核殼α-Fe2O3的結(jié)構(gòu)單元(殼和核)是納米盤狀的α-Fe2O3，而納米盤由α-Fe2O3納米粒子組成。以制備的核殼結(jié)構(gòu)材料作為鋰離子電池陽(yáng)極材料的活性物質(zhì)，組裝成鋰離子電池進(jìn)行測(cè)試，電池在180圈循環(huán)時(shí)仍具有1437.2 mA·h·g-1的放電比容量和1425.7 mA·h·g-1的充電比容量，表明核殼α-Fe2O3膠體呈現(xiàn)出高的鋰存儲(chǔ)容量和倍率性能。獨(dú)特的核殼狀膠體結(jié)構(gòu)，較大的活性物質(zhì)與電解液接觸面積和快速的鋰離子擴(kuò)散能力可能是該材料具有優(yōu)異性能的關(guān)鍵因素。

納米粒子；膠體；活化；α-Fe2O3；鋰離子電池

引 言

電極材料是能源存儲(chǔ)器件(鋰離子電池、超級(jí)電容器和染料敏化太陽(yáng)能電池)的一個(gè)重要組成部分，材料的組成、形貌對(duì)它們的性能有較大的影響[1-3]。過(guò)渡金屬氧化物作為鋰離子電池的陽(yáng)極材料表現(xiàn)出較高的比容量，然而，這些陽(yáng)極材料在鋰離子嵌入、脫出時(shí)產(chǎn)生較大的體積變化，從而導(dǎo)致電化學(xué)性能降低，另外，電極材料的粉碎和活性物質(zhì)的團(tuán)聚使其表現(xiàn)出有限的循環(huán)壽命以及較差的倍率性能[4-8]。金屬氧化物中空球因其中空特性有利于鋰離子的擴(kuò)散，中空球大的比表面積為電解質(zhì)和活性材料提供了充分的接觸位點(diǎn)，提高了電池反應(yīng)效率，此外，獨(dú)特的中空內(nèi)部結(jié)構(gòu)使該材料能夠抵抗鋰離子嵌入和脫出帶來(lái)的體積變化引起了廣泛的關(guān)注[9-11]。

作為三維中空超結(jié)構(gòu)的膠體結(jié)構(gòu)是超結(jié)構(gòu)中的一種重要類型，具有中空結(jié)構(gòu)和殼層的微膠囊或微球，殼層一般是由密堆積膠狀粒子或凝固的膠體粒子組成，包含了所有中空結(jié)構(gòu)的特質(zhì)，有可能成為能源存儲(chǔ)和輸出的理想選擇材料[12-14]，更為可貴的是，膠體粒子的滲透性更有利于電解質(zhì)和活性物質(zhì)的接觸[15-18]。在諸多過(guò)渡金屬氧化物的中空結(jié)構(gòu)中，γ-Fe2O3、Fe3O4中空結(jié)構(gòu)及與其他材料的復(fù)合物被廣泛研究[17-19]，作為鋰離子電池陽(yáng)極材料，這些中空球大幅度提高了鋰存儲(chǔ)性能[19-21]，然而，電池反應(yīng)中形成的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)及較差的循環(huán)穩(wěn)定性限制了Fe2O3電極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。但是，α-Fe2O3具有低的放電平臺(tái)(<0.8 V)，理論比容量約為1000 mA·h·g-1，其無(wú)毒、來(lái)源廣泛、成本低廉等特點(diǎn)，正在成為能源存儲(chǔ)材料的潛在競(jìng)爭(zhēng)者，與塊體材料相比，納米材料具有較大的比表面積及尺寸效應(yīng)，彈性的殼層可以有效抑制充放電過(guò)程中材料的體積變化，從而提高循環(huán)性能[20-23]。目前高存儲(chǔ)能力的納米結(jié)構(gòu)α-Fe2O3電極材料是該領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)，目標(biāo)是提高倍率性能和電池循環(huán)壽命。在材料制備上簡(jiǎn)便可控的合成納米結(jié)構(gòu)α-Fe2O3膠體方法仍然是一個(gè)難點(diǎn)。

本文用引導(dǎo)劑在經(jīng)過(guò)正交實(shí)驗(yàn)歸納的反應(yīng)條件下，通過(guò)溶劑熱法制備膠體核殼結(jié)構(gòu)α-Fe2O3材料，并以此為活性材料為電池陽(yáng)極組裝了鋰離子電池，為鋰離子電池的進(jìn)一步應(yīng)用開發(fā)和制備提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)制備

1.1 膠體核殼結(jié)構(gòu)α-Fe2O3的制備

稱取0.8 mmol的氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，及0.3 g的甘氨酸(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)做引導(dǎo)劑，溶解于2 ml的去離子水和18 ml乙醇混合溶液中，在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌5 min。然后將混合物轉(zhuǎn)移至50 ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，在160℃下加熱12 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心收集沉淀，再用乙醇多次洗滌，于60℃干燥。

1.2 鋰離子電池組裝

將制備的活性物質(zhì)α-Fe2O3樣品、乙炔黑(導(dǎo)電劑)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比為60:30:10的比例混合，加入一定量的-甲基吡咯烷酮(NMP)使之調(diào)成漿狀。使用涂膜儀把漿料均勻鋪于銅箔上，于120℃真空干燥12 h，切片。使用金屬鋰片為對(duì)電極和參比電極，隔膜為Celgard聚丙烯多孔膜，電解液為1 mol·L-1LiPF6(溶解于體積比為1:1:1的EC/DMC/DEC混合溶液中)，在充滿氬氣(純度為99.999%)的手套箱中組裝成CR2032型紐扣電池。

1.3 分析測(cè)試儀器

產(chǎn)物的物相由X射線粉末衍射(XRD)檢測(cè)，儀器為日本島津Switzerland ARL X’TAR型X射線粉末衍射儀，使用Cu靶線源(CuKα，=1.5418 nm)測(cè)定，步速為4(°)·min-1，步距為0.02°，掃描范圍為2=10°～80°。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)圖片通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡(日本Hitachi公司，儀器型號(hào)為S-4800)獲得。透射電子顯微鏡(TEM)圖片及高分辨透射電鏡(HRTEM)圖片通過(guò)透射電子顯微鏡(日本JEOL公司，儀器型號(hào)為JEM-2100)獲得。磁學(xué)性能用超導(dǎo)量子干涉儀磁性測(cè)定系統(tǒng)(美國(guó)Quantum Design公司)測(cè)量。電池組裝完畢后，室溫下在LAND CT 2001電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限責(zé)任公司)完成測(cè)試，測(cè)試電壓范圍為0.01～3.0 V。使用CHI 660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)測(cè)試電池的循環(huán)伏安曲線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 膠體核殼結(jié)構(gòu)α-Fe2O3的表征

2.1.1 形貌表征 圖1(a)～(e)是所得α-Fe2O3樣品的SEM照片。從低倍的SEM照片[圖1(a)、(b)]可以看到樣品是直徑約3 μm的球狀結(jié)構(gòu)。α-Fe2O3膠體的殼是由約500 nm 的納米盤組裝而成。不同于文獻(xiàn)[21-24]中合成出的膠體，本文中的α-Fe2O3膠體具備特殊的核殼結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)圖1(b)、(c)中具有開口的球得到驗(yàn)證。圖1 (c)展示了一個(gè)完整的核殼結(jié)構(gòu)，相應(yīng)高倍率的核、殼的SEM照片見圖1(d)、(e)。從圖1 (d)可以看出，內(nèi)部的核也是由較小的直徑約為100 nm的納米盤組成。圖1(d)、(e)中能很清晰觀察出這些納米盤均由較小的納米顆粒組裝而成。在α-Fe2O3膠體的生長(zhǎng)過(guò)程，Kirkendall效應(yīng)可能是形成核殼結(jié)構(gòu)的重要原因，在反應(yīng)的初始階段，F(xiàn)e3+和甘氨酸首先形成無(wú)定形實(shí)心球。在水熱條件下無(wú)定形實(shí)心球不穩(wěn)定，它們會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行水解轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3晶體。轉(zhuǎn)變過(guò)程從無(wú)定形實(shí)心球的表面開始，繼而形成具有無(wú)定形核的核殼結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)過(guò)程的繼續(xù)，無(wú)定形核也轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3，最終反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)后，無(wú)定形核全部轉(zhuǎn)化，結(jié)晶完好的核殼結(jié)構(gòu)α-Fe2O3膠體形成。

核殼膠體結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)照片得到驗(yàn)證，如圖1 (f)、(g)所示。高倍透射電鏡(HRTEM)圖片[圖1(g)插圖]顯示出納米顆粒清晰的晶格條紋。晶格間距為0.38 nm和0.27 nm，分別對(duì)應(yīng)于α-Fe2O3的(012)晶面和(014)晶面。HRTEM 結(jié)果顯示了膠體具有良好的結(jié)晶性，與圖2中的XRD圖譜分析結(jié)果相一致。

2.1.2 成分表征 所得樣品的XRD譜圖如圖2所示。所有的衍射峰都可以指標(biāo)化為六方相的α-Fe2O3(標(biāo)準(zhǔn)卡片為JCPDS No. 33-0664)，沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明產(chǎn)物是純的六方相α-Fe2O3。尖銳的峰型預(yù)示著樣品具有良好的結(jié)晶性。

2.2 材料的鋰離子電池性能測(cè)量

所用的乙炔黑，放電至0V時(shí)也可產(chǎn)生容量，其容量發(fā)揮約為102.55 mA·h·g-1，因此α-Fe2O3的充放電容量數(shù)據(jù)應(yīng)扣除乙炔黑的貢獻(xiàn)[25-26]。圖3(a)是在0.05 mV·s-1掃速下(0.01～3 V)樣品的循環(huán)伏安曲線(CVs)。根據(jù)報(bào)道，0.75 V處的峰對(duì)應(yīng)于鋰嵌入α-Fe2O3膠體以及Li2O形成的過(guò)程。在接下來(lái)的幾圈循環(huán)中可以顯著觀察到峰強(qiáng)度降低，表明了活性物質(zhì)在早期循環(huán)反應(yīng)中的不可逆性。圖3 (b)展示了樣品在0.01～3.0 V的電壓區(qū)間、電流密度為0.4 A·g-1時(shí)、不同圈數(shù)的充放電曲線。在0.75 V能明顯觀察到一個(gè)放電平臺(tái)，與CV曲線相對(duì)應(yīng)，是Li+嵌入的過(guò)程，反應(yīng)方程式如下

α-Fe2O3α-LiFe2O3Fe + Li2O

α-Fe2O3膠體具有超高的初始放電比容量(1492.7 mA·h·g-1)，在電流密度為0.4 A·g-1時(shí)首次充電比容量為1061.6 mA·h·g-1。在第2圈中，該材料的放電比容量為1116.7 mA·h·g-1，充電比容量達(dá)到1074.8 mA·h·g-1，庫(kù)侖效率為74.8%。初始可逆容量的損失可能是由于固體電解質(zhì)界面膜的形成，在進(jìn)行第1圈循環(huán)時(shí)，鋰離子嵌入過(guò)程中在氧化鐵表面形成了SEI膜。α-Fe2O3膠體在180圈循環(huán)時(shí)具有1437.2 mA·h·g-1的放電比容量和1425.7 mA·h·g-1的充電比容量，驗(yàn)證說(shuō)明了核殼α-Fe2O3膠體超高的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。圖3(c)展示了電流密度為0.4 A·g-1時(shí)α-Fe2O3膠體的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，第2圈得到了較高的1116.7 mA·h·g-1的放電容量。這可能是由于組成Fe2O3納米盤的是尺寸約幾十納米的小顆粒(α-Fe2O3膠體的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元)，有利于電池反應(yīng)過(guò)程中鋰離子的擴(kuò)散。剛開始幾圈中樣品比容量的下降可能是由于鋰離子被束縛在Fe2O3晶粒的內(nèi)部，循環(huán)幾圈后即得以釋放，從而可以看出比容量得到提高。一開始前10圈比容量稍微降低，但在接下來(lái)的45圈內(nèi)樣品的放電比容量保持相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。從圖中可以看出，放電比容量從第55圈開始升高，可能是由于活化過(guò)程的存在，經(jīng)過(guò)數(shù)十圈的活化，樣品的放電能力呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。樣品的放電比容量在循環(huán)180圈時(shí)達(dá)到了1437.2 mA·h·g-1，在該電流密度下展示了最佳的循環(huán)性能。在接下來(lái)50圈(188～237圈)，電流密度設(shè)置為0.1 A·g-1[圖3(c)插圖]，曲線上升到了新的高度，放電比容量達(dá)到了1791.2 mA·h·g-1，且一直有上升趨勢(shì)。樣品在不同電流密度下的倍率性能在接下來(lái)的50圈進(jìn)行了測(cè)試，見圖3 (d)。從圖中顯示的結(jié)果來(lái)看，制備的α-Fe2O3膠體比以往報(bào)道過(guò)的樣品展示出更好的儲(chǔ)存容量和循環(huán)穩(wěn)定性。放電容量在電流密度為0.4 A·g-1下逐步上升，并且在電流密度調(diào)整為0.1 A·g-1仍有上升趨勢(shì)。此外，這種上升趨勢(shì)在不同電流密度循環(huán)下仍然能夠得到保持。這種優(yōu)異的循環(huán)能力得益于該材料獨(dú)特的核殼膠體結(jié)構(gòu)。核殼狀的超結(jié)構(gòu)能提供高的比表面積，因維度大而降低聚集的趨勢(shì)，并且有足夠的空間抵抗鋰離子嵌入和脫出所造成的體積變化。除此之外，納米粒子(納米盤和α-Fe2O3膠體的基本結(jié)構(gòu)單元)也為鋰離子的擴(kuò)散提供短途通道、有利于電極和活性物質(zhì)產(chǎn)生足夠的接觸，從而有較好的鋰離子電池性能。

圖3 殼核結(jié)構(gòu)α-Fe2O3膠體的CV曲線(a)；在電流密度為0.4 A·g-1時(shí)殼核結(jié)構(gòu)α-Fe2O3膠體第1，2，10，20，50，100，150和180 圈的充放電曲線(b)；電流密度為0.4 A·g-1下樣品的循環(huán)曲線(c)(其中插圖是電流密度為0.1 A·g-1下樣品的循環(huán)曲線)，不同電流密度下的倍率曲線(d)

2.3 制備的α-Fe2O3材料的磁學(xué)性能測(cè)量

為了進(jìn)一步了解制備的核殼膠體結(jié)構(gòu)α-Fe2O3的磁學(xué)性質(zhì)，分別測(cè)試了樣品在300 K及2K下的磁滯回線，如圖4所示。從圖4(a)可以看出α-Fe2O3膠體核殼結(jié)構(gòu)材料在300 K下具有明顯的磁滯，矯頑力為300 Oe，飽和磁化強(qiáng)度為0.544 emu·g-1。從2 K下核殼α-Fe2O3膠體結(jié)構(gòu)的磁滯曲線[圖4(b)]可以看出樣品在低溫下仍具有良好的磁滯，飽和磁化強(qiáng)度為2.98 emu·g-1，剩磁僅有0.2 emu·g-1，矯頑力是500 Oe。塊體的α-Fe2O3在溫度263 K處存在一個(gè)Morin轉(zhuǎn)變，材料性能變化很大。經(jīng)以上分析得知，制備膠體核殼結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3材料在常溫300 K到低溫范圍內(nèi)保持較好的鐵磁性，說(shuō)明樣品作為鋰離子電池電極材料將保證電池在一定低溫下的電極可用性和穩(wěn)定性[27-29]。核殼α-Fe2O3膠體結(jié)構(gòu)為典型的鐵磁性，在藥物負(fù)載、催化等方面也具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)溶劑熱法一步成功制備了一種新型的三維膠體核殼結(jié)構(gòu)α-Fe2O3，與傳統(tǒng)的合成膠體結(jié)構(gòu)的方法相比，該一步法簡(jiǎn)單易操作。核殼α-Fe2O3膠體是由α-Fe2O3納米盤組裝而成，而這些納米盤是由α-Fe2O3納米粒子組成，因此所得膠體是由α-Fe2O3納米顆粒組裝形成的超結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)制備的樣品作為鋰離子電池陽(yáng)極材料進(jìn)行了測(cè)量，電池在180圈循環(huán)時(shí)具有1437.2 mA·h·g-1的放電比容量和1425.7 mA·h·g-1的充電比容量，說(shuō)明了核殼α-Fe2O3膠體超高的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。證明了空心的核殼三維結(jié)構(gòu)能夠提供更高的比表面積，縮短鋰離子擴(kuò)散通道，降低活性材料的聚集，能夠抵抗鋰離子嵌入和脫出所造成的體積變化，因此作為鋰離子電池陽(yáng)極材料時(shí)，它們展現(xiàn)出極高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。作為中空超結(jié)構(gòu)的一員，α-Fe2O3膠體核殼結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出作為鋰離子電池陽(yáng)極材料較好的性能。并且材料仍然保持較好的鐵磁性。

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Preparation and application of core shell structure α-Fe2O3anode material for lithium ion battery

GUO Zhichao, ZHANG Liwei, CHENG Sujun

(College of Physics and Electronic Engineering, Xinxiang University, Xinxiang 453003, Henan, China)

In order to improve the practical application of nanostructured as the anode materials for lithium ion batteries, a novel core-shell α-Fe2O3colloidosome was successfully synthesizedone-step hydrothermal method, glycine was used as the structure directing agent in the preparation process. The core-shell α-Fe2O3colloidosomes were assembled by α-Fe2O3nanoplates, which were composed of α-Fe2O3nanoparticles. The α-Fe2O3nanoplates are the building blocks of three dimensional superstructure. The prepared material was used as the activator of the anode material for lithium ion batteries. When testified as Li-ion battery anode, 3D core-shell α-Fe2O3exhibited amazing specific capacities and excellent cyclabilities, the battery still has a 1437.2 mA·h·g-1discharge capacity and a charge capacity of 1425.7 mA·h·g-1 inthe 180 cycle. The unique core-shell colloid structure, the larger contact area of the active material and the electrolyte, and the rapid lithium ion diffusion ability may be the key factors for the excellent performance of the material.

nanoparticles; colloid; activation; α-Fe2O3; lithium ion battery

10.11949/j.issn.0438-1157.20170272

TN 386.1；TB 34

A

0438—1157（2017）09—3638—07

2017-03-21收到初稿，2017-05-26收到修改稿。

郭志超（1980—），男，博士，講師。

高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(17A140026)；新鄉(xiāng)市科技創(chuàng)新發(fā)展專項(xiàng)計(jì)劃資助項(xiàng)目(CXGG16033)。

2017-03-21.

GUO Zhichao, guozhichao610@sina.com

supported by the Key Scientific Research Project of Higher Education (17A140026) and the Xinxiang Science and Technology Innovation & Development Plan(CXGG16033).