劉福云，黃雪莉，黃文婷，王雪瑩，潘毅

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三元水鹽體系冰點和共晶點的測定、相圖表達(dá)及計算

劉福云，黃雪莉，黃文婷，王雪瑩，潘毅

（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程重點實驗室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046）

針對Na+//Cl-,NO-3-H2O、Na+//Cl-,SO42--H2O和Na+,K+//Cl--H2O 3個三元水鹽體系，測定了不同組成時溶液的冰點、共晶點以及降溫過程的析鹽規(guī)律，繪制出三元體系溫度-組成立體相圖。結(jié)果表明：三元體系的冰點、共晶點、相關(guān)系與組成可用三棱柱表達(dá)，3個三元水鹽體系在共晶點溫度下均無復(fù)鹽存在，各含有1個兩鹽與冰的共晶點，3條單鹽與冰或鹽鹽的共晶線，1個冰和兩個單鹽結(jié)晶區(qū)；用三元體系溫度-組成立體相圖能更直觀地表達(dá)三元水鹽體系的結(jié)晶區(qū)、冰點、共晶點和溶液組成的關(guān)系，可以判斷溶液降溫過程中的鹽或冰的析出類型、溫度；同時建立了冰點經(jīng)驗公式，應(yīng)用經(jīng)驗公式和過量吉布斯自由能模型預(yù)測三元體系的冰點和共晶點，計算值和實驗值吻合良好。

水鹽體系；共晶點；冰點；相圖；計算

引 言

鹽湖資源的開發(fā)利用主要是通過自然蒸發(fā)或強(qiáng)制蒸發(fā)、冷卻、結(jié)晶、過濾等傳統(tǒng)方法[1-2]加以分離，雖然利用了太陽能和風(fēng)能，降低了能耗和成本，但也損失了大量的水，對于干旱缺水的鹽湖資源地區(qū)，這是一個嚴(yán)峻的問題，制約著鹽湖化工的發(fā)展。因此，開發(fā)節(jié)水新技術(shù)十分必要。

除了利用夏季高溫?zé)崮苷舭l(fā)鹵水，也可以考慮利用冬季冷能，在不損失或少損失水的條件下，實現(xiàn)鹵水的結(jié)晶和分離，但目前低溫下加工鹽湖資源[3-14]的技術(shù)很少。由于相平衡規(guī)律是鹽湖資源開發(fā)的理論基礎(chǔ)，因此，研究低溫條件下水鹽體系的冰點、共晶點以及鹽析規(guī)律，對利用冬季冷能開發(fā)低溫鹽湖化工工藝以及一些含鹽廢水的低溫處理技術(shù)[15-17]具有重要的理論指導(dǎo)意義。

對于大部分單鹽溶液，其冰點和共晶點數(shù)據(jù)都有報道[18-20]，但對于三元及以上水鹽體系報道很少。Oakes等[21]研究了NaCl-CaCl2-H2O體系的冰點；Gibbard等[22]研究了NaCl-MgCl2-H2O體系的冰點；Desnoyers等[23]研究了NaCl-EtOH-H2O體系的冰點；王雪瑩等[24]研究了K+//Cl-,SO42-,NO-3-H2O和Na+,K+//SO42-,NO-3-H2O兩個四元水鹽體系及其相關(guān)的6個三元子體系的冰點、共晶點，提出了用簡單三棱柱圖形來表達(dá)三元水鹽體系冰點、共晶點與組成的關(guān)系，但未對其進(jìn)行明確的相區(qū)劃分和應(yīng)用研究。

一般來說，海水和絕大多數(shù)鹽湖體系均屬于四元以上水鹽體系，組分多，相關(guān)系復(fù)雜，如需對其研究，必須首先進(jìn)行相關(guān)子體系的研究。Na+//Cl-,NO-3-H2O、Na+//Cl-,SO42--H2O和Na+,K+// Cl--H2O 3個三元體系為常見的基礎(chǔ)子體系，本文研究了這3個三元體系的冰點、共晶點和鹽析規(guī)律，為研究四元、五元或更復(fù)雜的鹽湖鹵水體系低溫相平衡打下基礎(chǔ)，也為實現(xiàn)利用冬季冷能處理廢鹽水、開發(fā)鹽湖資源提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和實驗儀器

試劑：NaCl、KCl、NaNO3、Na2SO4均為A.R. 級；實驗用水均為蒸餾水。

儀器：DHJF-4010型低溫(恒溫)攪拌反應(yīng)?。ㄠ嵵蓍L城科工貿(mào)有限公司，使用范圍-40～100℃，控溫精度±0.2℃）；JDW-3F型精密電子溫差測量儀（北京亞美?？萍加邢薰?，使用范圍-50～100℃，精度±0.001℃）；XTL-1型體視顯微鏡（南京江南光電股份有限公司）；X 射線衍射儀（荷蘭Philip X公司）。

1.2 實驗方法

具體實驗裝置及操作方法詳見文獻(xiàn)[24-25]，本文只作簡要說明。

1.2.1 三元體系共晶點溫度的測定 以三元體系Na+//Cl-,NO--3-H2O為例，首先，根據(jù)常溫下該體系的共飽點組成配制300 ml溶液，取約10 ml溶液于直徑2 cm的試管中，外加直徑為2.5 cm試管為套管，置于低溫恒溫裝置中降溫，外加電動增力攪拌器進(jìn)行攪拌，記錄時間、溫度，作出時間-溫度關(guān)系圖，根據(jù)溫度波動點確定體系冰點、共晶點。

1.2.2 三元體系共晶點溶液組成的測定 將配制的剩余溶液放入平底燒瓶，置于低溫恒溫裝置，溫度設(shè)置為略低于已測出的共晶點或冰點溫度，攪拌降溫。當(dāng)溶液到達(dá)共晶點溫度后，觀察到較多的冰析出時，停止攪拌靜止約10 min，冰浮于液面，鹽沉降于底部，取液相樣分析，確定共晶點溶液組成，同時分離固相進(jìn)行鑒定。

1.3 化學(xué)分析方法

Cl-：硝酸銀容量法。K+：四苯硼鈉重量法。SO42-：比濁法。NO-3：重鉻酸鉀氧化法。Na+：差減法。固相鑒定采用體式顯微鏡或X射線晶體衍射綜合確定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 三元體系研究結(jié)果

上述3個三元體系的共晶點的液相組成和溫度數(shù)據(jù)列于表1中。

由表1數(shù)據(jù)可知，3個三元體系在低溫下均為簡單體系，無復(fù)鹽存在；均含有1個共晶點，對應(yīng)的共晶點溫度均低于所對應(yīng)的兩種單鹽溶液的共晶點溫度。

表1 三元體系共晶點溫度及液相組成

Note: S10—Na2SO4·10H2O; Sy—KCl; NN—NaNO3; Hy—NaCl·2H2O.

2.2 三元體系冰點立體相圖

為了能直觀地表達(dá)三元水鹽體系的結(jié)晶區(qū)、冰點、共晶點和溶液組成的關(guān)系，采用三棱柱表達(dá)。底面等邊三角形為組成面，3個頂點為純組分；棱代表溫度；3個立面分別代表3個二元水鹽體系；三棱柱內(nèi)部為三元水鹽體系。

以Na+//Cl-,NO-3-H2O三元體系為例進(jìn)行具體說明，如圖1所示（為清晰起見，立體圖局部未嚴(yán)格按照比例繪制）。

由圖1可知：

（1）底面等邊三角形為NaCl、NaNO3、H2O的組成區(qū)，3個頂點分別代表NaCl、NaNO3、H2O 3個純組分。

（2）3個立面′′、′′和′′分別代表NaCl-H2O、NaNO3-H2O和NaCl-NaNO33個二元體系，其中NaCl-H2O、NaNO3-H2O是水鹽體系，NaCl-NaNO3是鹽鹽體系（′、′分別是NaCl、NaNO3熔點，分別為801℃、306.8℃[26]。NaCl-NaNO3鹽鹽體系的共熔點，一般低于對應(yīng)的單鹽熔點，具體數(shù)據(jù)未見報道，本文因只研究水鹽體系，故未對其進(jìn)行測定，設(shè)為點3，為示意點；由于3處的氯化鈉是以NaCl形式存在，而處的氯化鈉是以NaCl·2H2O形式存在，則3線上必有一個轉(zhuǎn)變點，是NaCl和NaCl·2H2O的共晶點，因測定困難，未進(jìn)行測定，設(shè)為點5，為示意點）。

（3）3個空間曲面，代表了3個單固相的飽和溶液面。其中空間曲面′4153′是NaCl和NaCl·2H2O的飽和溶液面；空間曲面′253′是NaNO3的飽和溶液面；空間曲面′12′是冰的飽和溶液面。3個空間曲面上方的空間區(qū)域表示不飽和溶液區(qū)。

（4）3條空間曲線，代表3組雙固相的共晶溶液線。其中1是NaCl·2H2O和冰的共晶溶液線，2是NaNO3和冰的共晶溶液線，53是NaCl、NaCl·2H2O和NaNO3的共晶溶液線，1、2、3分別是二元體系中相應(yīng)的共晶點。

（5）點是NaCl·2H2O、NaNO3、冰3個固相的共晶點，實驗測得該共晶點的冰點溫度為-26.91℃。

（6）由圖2可知：′3′、′4′、′354′、54、53、構(gòu)成的多面體為NaCl的結(jié)晶區(qū)；由45、5415、41、、、5、1構(gòu)成的多面體為NaCl·2H2O的結(jié)晶區(qū)；由′3′、′2′、′253′、35、2、構(gòu)成的多面體為NaNO3的結(jié)晶區(qū)；由′2′、′1′、′12′、1、2、構(gòu)成的多面體為冰的結(jié)晶區(qū)。每種鹽或冰的結(jié)晶區(qū)都有1個斷層面，落在底面的投影為線、、、′，這4條線左右的點雖然溶液組成接近，但鹽析出溫度差別比較大。

（7）由圖3可知：、、′、′、′、′、′′′、′′構(gòu)成的多面體為NaCl和NaCl·2H2O的結(jié)晶區(qū)；、、′、′′、′構(gòu)成的多面體為NaCl·2H2O和冰的結(jié)晶區(qū)；、、、、構(gòu)成的多面體為NaNO3和冰的結(jié)晶區(qū)；、、、、構(gòu)成的多面體為NaCl、NaCl·2H2O和NaNO3的結(jié)晶區(qū)。

（8）5個三角面、、、′、下方為全固相區(qū)域，液相完全消失。

2.3 三元體系變溫立體相圖的應(yīng)用

根據(jù)繪制出的三元變溫立體相圖，可以確定任意組成的溶液在降溫過程中的冰鹽析出順序、冰點近似溫度、單鹽結(jié)晶溫度、共晶點溫度和液相組成。

以圖4中的點溶液降溫過程為例進(jìn)行說明。

點位于不飽和溶液區(qū)，過點向下做垂線——降溫線，穿過NaNO3的結(jié)晶區(qū)，在底面中投影為4點。

當(dāng)溶液從點降溫至1點時，NaNO3析出，1點即為NaNO3的結(jié)晶點，對應(yīng)的縱坐標(biāo)即為NaNO3的結(jié)晶溫度；由1點繼續(xù)降溫至2點時，冰也析出，對應(yīng)的縱坐標(biāo)即為NaNO3和冰的共晶點溫度；繼續(xù)降溫，NaNO3和冰不斷析出，液相點由點移向點，到達(dá)點后，NaCl·2H2O也飽和析出，總組分點由2降至3，液相全部消失，進(jìn)入全固相區(qū)域。

1點的確定：過和4點畫直線1交2線于′點，過′點向上畫垂線2交三角面于″點，交2線于點，順著曲面′253′連接′為線3，與垂線4交于點1，1即是4降溫線與NaNO3的飽和溶液面′253′的交點。2點的確定：在曲面2上連接為線4，與垂線4交于點2，2即是4降溫線與NaNO3和冰的共晶面2的交點；3點的確定：連接″為線5，與垂線4交于點3，3即是4降溫線與三角面的交點。

利用該相圖還可以計算出溶液在降溫過程中每個階段的冰或鹽的析出量，確定溶液濃度的變化。因篇幅所限，本文不再詳述。

表2 三元體系不同組成溶液的冰點

表3 3個三元體系冰點實驗值與經(jīng)驗公式計算值的比較

Note: Unit of concerntration is g·(100 g solution)-1.

2.4 三元體系的冰點及共晶點預(yù)測

2.4.1 經(jīng)驗公式計算 三元體系變溫立體相圖的優(yōu)勢在于能夠直觀地看出溶液在降溫過程中的相變化，缺點在于比較復(fù)雜，使用不便。由于海水、鹽湖鹵水以及一些含鹽廢水的冰點確定意義重大，本文通過補(bǔ)充測定一些位于圖1中′12′面上以及′1和′2（二元體系）邊上的溶液的冰點數(shù)據(jù)（見表2），結(jié)合上述測定的共晶點數(shù)據(jù)，擬合出了3個計算三元體系冰點的經(jīng)驗公式，也即三元體系空間曲面′12′的方程，同時列出計算結(jié)果與實測冰點的比較，見表3。

總體預(yù)測結(jié)果較理想，個別值相對偏差較大，是因為這些點本身的冰點溫度（絕對值）較小，即使絕對偏差較小，相對偏差也較大。

2.4.2 熱力學(xué)模型計算 在工程應(yīng)用上，經(jīng)驗公式很實用，但缺乏理論意義。本文采用Alonso等[27]提出的以擴(kuò)展UNIQUAC模型為基礎(chǔ)的過量吉布斯自由能模型來預(yù)測三元體系的冰點和共晶點。各離子的UNIQUAC模型參數(shù)由文獻(xiàn)[28-31]獲得。具體模型及計算過程見文獻(xiàn)[25, 32]，在此不再詳述。模型計算的共晶點值和實驗值比較見表4。

表4 3個三元體系冰點實驗值與熱力學(xué)模型計算值的比較

總體來說，模型計算的共晶點值和實驗值吻合較好，計算值比實驗值略偏大，低濃度下計算結(jié)果更好。

3 結(jié) 論

（1）Na+//Cl-,NO-3-H2O、Na+//Cl-,SO42--H2O和Na+,K+//Cl--H2O 3個三元體系在冰點與共晶點溫度下無復(fù)鹽存在，各含有1個兩鹽與冰的共晶點，對應(yīng)的共晶點溫度分別為-26.91℃、-21.31℃、-24.09℃，均低于所對應(yīng)的兩種單鹽溶液的共晶點溫度，各含有兩個鹽結(jié)晶區(qū)（水合鹽與相應(yīng)的單鹽合為1個），1個冰結(jié)晶區(qū)。

（2）采用三棱柱能直觀地表達(dá)三元水鹽體系的結(jié)晶區(qū)、冰點、共晶點和溶液組成的關(guān)系，可以確定任意組成的溶液在降溫過程中的冰鹽析出順序、冰點溫度、單鹽結(jié)晶點溫度、共晶點溫度和液相組成。

（3）應(yīng)用本文所獲得的二次多項式經(jīng)驗公式和文獻(xiàn)中過量吉布斯自由能模型來預(yù)測三元體系的冰點和共晶點，計算結(jié)果均較理想。

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Determination, graphics expression and calculation of freezing point and eutectic point in ternary salt-water system

LIU Fuyun, HUANG Xueli, HUANG Wenting, WANG Xueying, PAN Yi

(Key Laboratory of Cleaner Transition of Coal & Chemicals Engineering of Xinjiang Uyghur Autonomous Region,College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, Xinjiang, China)

In this paper, aiming at ternary salt-water systems of Na+//Cl-,NO-3-H2O, Na+//Cl-,SO42--H2O and Na+,K+//Cl--H2O, the freezing points, eutectic points and the crystallization regularities of salts were investigated; the three-dimensional phase diagrams of temperature-composition of the ternary systems were plotted according to experimental data. The results were as following: the relationships among the freezing point, eutectic point, phases and the compositions of solution for the ternary system can be expressed by triangular prism. In the three ternary systems, there were no double salts at the eutectic point temperature, and there was an eutectic point with two salts and ice, three eutectic lines with single salt and ice or two salts, a crystallization zone with ice and two single salt. The three-dimensional phase diagram of temperature-composition of solution can be used to describe the relationships among the crystalline regions, freezing points or eutectic points and the compositions of liquids for the ternary salt-water systems visually, and to determine the precipitation processes of salts or ice as cooling solution. Three empirical formulas about freezing points were established. The empirical formulas of freezing point and the excess Gibbs free energy model were used to predict the freezing point and eutectic point of the ternary systems, which turned out that the calculated values were in good agreement with the experimental values.

salt-water system; eutectic point; freezing point; phase diagram; calculation

10.11949/j.issn.0438-1157.20161809

O 642.5+4

A

0438—1157（2017）09—3336—07

2016-12-26收到初稿，2017-05-12收到修改稿。

黃雪莉。

劉福云(1990－)，女，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項目(21166022)。

2016-12-26.

Prof. HUANG Xueli, xuelih@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (21166022).