(中海石油舟山石化有限公司化驗(yàn)室 浙江 舟山 316015)

棒狀薄層色譜法在分析重質(zhì)油中四組分的應(yīng)用

徐錚銘

(中海石油舟山石化有限公司化驗(yàn)室浙江舟山316015)

利用亞特隆MK-6S薄層填充色譜，依據(jù)薄層色譜分離原理，將重質(zhì)油樣品用甲苯溶解，在色譜棒上分別用三種不同的展開(kāi)劑進(jìn)行展開(kāi)，達(dá)到相關(guān)組分完全有效分離的目的，然后用氫火焰掃描技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)，用面積歸一法計(jì)算出各組分的面積比，根據(jù)實(shí)際的經(jīng)驗(yàn)公式產(chǎn)生各自的系數(shù)，利用系數(shù)和面積比準(zhǔn)確得出待測(cè)重質(zhì)油品中的飽和烴、芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量，作為重質(zhì)油評(píng)價(jià)的一項(xiàng)至關(guān)重要的指標(biāo)，原油樣品需進(jìn)行恩氏蒸餾切割到300℃后，對(duì)剩余物進(jìn)行分析。

薄層填充色譜；重質(zhì)油；四組分；甲苯

引言

重質(zhì)油一般作為延遲焦化裝置的常規(guī)原料，在原料進(jìn)裝置前需要對(duì)原料做一個(gè)總體的評(píng)價(jià)，其中最重要的一項(xiàng)就是了解原料的主要成分分布，通過(guò)常規(guī)的減壓蒸餾(ASTMD1160-95，GB/T9168-1997)法分析，有一定的限制，一般只能分析到530度左右，繼續(xù)往下會(huì)導(dǎo)致樣品裂解，結(jié)焦，而且溫度計(jì)超量程也是其中最重要的制約。而近期研究的使用棒狀薄層色譜(SYT 5119-2008，SH T 0753-2005)的方法，使用硅膠石英棒在特定的溶劑中的飽和烴、芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的四組分含量，無(wú)論是重復(fù)性和再現(xiàn)性均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。TLC-FID棒狀薄層色譜法是1976年英國(guó)的Padley發(fā)明的，隨后日本亞特隆公司生產(chǎn)了TH-10型棒狀薄層色譜儀，Karlsen和Larter[1]最早將TLC-FID技術(shù)引入油藏化學(xué)領(lǐng)域，王占生[2]、余至清[3]等也對(duì)該技術(shù)做了研究,。使用棒狀薄層色譜分析重質(zhì)油品的組分，具有樣品用量少、快速分析等特點(diǎn)。

一、實(shí)驗(yàn)部分

(一)基本原理。本方法依據(jù)薄層色譜(TLC)分離原理，將樣品用甲苯溶解，在硅膠棒上分別用展開(kāi)劑進(jìn)行展開(kāi)，然后用氫火焰(FID)掃描技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)，用面積歸一法計(jì)算出各組分的面積百分比，加上相應(yīng)的系數(shù)得到各組分的含量。

(二)適用范圍。本方法適用于原油、蠟油及渣油組成的分析測(cè)定。

(三)試劑和材料。正己烷、環(huán)己烷、甲苯、無(wú)水乙醇、二氯甲烷(以上均為分析純?cè)噭?，硅膠棒，高純氫(99.999%)

(四)操作方法

樣品溶解：原油樣品需進(jìn)行恩氏蒸餾切割到300℃，記錄餾出體積，>300℃餾分作為原油組成分析原料；原油、渣油、蠟油樣品稱量時(shí)應(yīng)進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。蠟油稱取0.15克樣品，原油、渣油稱取0.10克樣品，置于10毫升容量瓶?jī)?nèi)，用甲苯溶解，搖勻，為確保樣品充分溶解需靜止放置2小時(shí)。

點(diǎn)樣：將經(jīng)空白掃描好的色譜棒架正確放置在點(diǎn)樣板上，以專用微量注射器吸取1微升試樣，均勻地點(diǎn)在點(diǎn)樣板刻線位置的硅膠棒上，并晾干。

樣品展開(kāi)：原油樣品與蠟油樣品展開(kāi)條件和順序相同，樣品展開(kāi)前，色譜棒均應(yīng)在恒濕槽中使色譜棒在飽和蒸氣狀態(tài)下飽和，將點(diǎn)樣后的硅膠棒放置在展開(kāi)劑一的展開(kāi)槽中，展開(kāi)至4.5厘米左右，取出色譜棒架并晾干。將經(jīng)甲苯展開(kāi)過(guò)的色譜棒架放置在展開(kāi)劑二的展開(kāi)槽中進(jìn)行二次展開(kāi)，展開(kāi)高度在8.5厘米左右，取出色譜棒架并晾干。將二次展開(kāi)后的色譜棒架放置在展開(kāi)劑為三的展開(kāi)槽中展開(kāi)，展開(kāi)高度在1.8厘米左右，取出色譜棒架并晾干。

樣品檢測(cè)：設(shè)定掃描速度、掃描時(shí)間、色譜棒號(hào)，按聯(lián)機(jī)鍵，開(kāi)始樣品檢測(cè)。

二、方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性

(一)原油樣品的重復(fù)性。以原油為例，用棒狀薄層色譜對(duì)原油進(jìn)行十次分析，得到其四組分的分析結(jié)果；表1中列出了用該方法測(cè)定原油樣品四組分的重復(fù)性結(jié)果：

表1棒狀薄層色譜分析原油數(shù)據(jù)的重復(fù)性

從表1中可以看出，用TLC-FID法分析原油的四組分的重復(fù)性較好，標(biāo)準(zhǔn)偏差和RSD都較小。

(二)原油樣品的準(zhǔn)確性。表2為T(mén)LC-FID法標(biāo)樣結(jié)果和實(shí)際分析數(shù)據(jù)的對(duì)比。

表2 TLC-FID標(biāo)樣濃度和分析數(shù)據(jù)平均值對(duì)比

從表2可以看出，標(biāo)樣和分析結(jié)果平均值的對(duì)比，所有誤差最大0.4%，準(zhǔn)確度較好，這使TLC-FID棒狀薄層色譜分析方法替代減壓蒸餾(ASTMD1160-95，GB/T9168-1997)的分析方法有了可能性和可行性。

三、方法應(yīng)用及討論

(一)餾程的影響。由于該方法采用的是先采用恩式餾程得到>300餾分，因此分析餾程時(shí)的人為誤差無(wú)法避免，這在一定程度上影響了最終結(jié)果，再者，因此，原油一般只提供膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量，這樣在一定程度上可以消除在得到>300餾分時(shí)由于得到體積百分比變化而造成對(duì)分析結(jié)果的影響。

(二)硅膠棒殘留。由于該方法所使用的玻璃硅膠棒，在層析過(guò)程中，各組分有效分析，但是由于檢測(cè)過(guò)程只有短短的50秒，因此在分析過(guò)程之中會(huì)造成組分殘留，從而影響下次分析，容易造成分離度不夠的現(xiàn)象，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此，一般在下一次點(diǎn)樣之前，必須多次掃空白保證基線平直后才使用。

(三)空氣中水分等雜質(zhì)的影響。每次使用完的玻璃硅膠棒，在下次使用過(guò)程中會(huì)由于空氣中的水分等雜質(zhì)的影響，導(dǎo)致分析過(guò)程中空白基線不穩(wěn)定或者在層析過(guò)程中影響其效果，造成必要的組分分離效果差，因此在使用完玻璃硅膠棒后，除了多次掃空白使基線平直外，玻璃硅膠棒的保存也很重要，必須注意濕度和溫度，而且保證固定的玻璃硅膠棒分析固定的樣品。

四、結(jié)論

通過(guò)詳細(xì)的研究和分析后得出以下結(jié)論：

(1) TLC-FID棒狀薄層色譜法只適用于重質(zhì)油的四組分分析。(2) LC-FID棒狀薄層色譜法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性都較好。(3)用TLC-FID棒狀薄層色譜法來(lái)分析某樣品時(shí)，需要有與之對(duì)應(yīng)的校正系數(shù)來(lái)計(jì)算四組分質(zhì)量百分比。

[1]Karlsen D A.Latter S R，Analysis of petroleum fraction by TLC-FID:application to petroleum reservoir description[J].Org Geochem，1991,17(5)：608-617

[2]王占生.原油組TLC-FID棒色譜分析及初步應(yīng)用[J].石油與天然氣地質(zhì)，1995，16(4)：222-226

[3]余至清.微量瀝青族組分的TLC-FID奮力分析方法[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)，1986,8(3)：193-197