薛紅艷

納米鐵酸鈣的光催化活性與催化機(jī)理研究

薛紅艷

（永城職業(yè)學(xué)院食品化工系，河南永城476600）

采用一種改進(jìn)的聚丙烯酰胺凝膠法合成了納米鐵酸鈣，并研究了它的光催化活性。X射線衍射分析表明，制備的納米鐵酸鈣主要為正交尖晶石相，無其他雜質(zhì)相存在。利用紫外-可見吸收光譜研究了鐵酸鈣的光吸收特性，其帶隙值約為1.83 eV。利用偶氮染料亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物，研究了納米鐵酸鈣的光催化活性，結(jié)果表明納米鐵酸鈣在模擬太陽光輻照下具有良好的光催化活性?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果，研究了鐵酸鈣納米顆粒的光催化機(jī)理。

聚丙烯酰胺凝膠法；鐵酸鈣；光催化活性；亞甲基藍(lán)；光催化機(jī)理

鐵酸鈣是一種窄帶隙半導(dǎo)體材料，帶隙值約為1.89 eV，其對(duì)甲基藍(lán)染料降解具有高的光催化活性。眾所周知，光催化劑的形貌、尺寸、維度以及缺陷對(duì)其光催化活性將產(chǎn)生巨大的影響，特別是納米材料通常比塊體材料具有更優(yōu)越的性質(zhì)，因此納米級(jí)鐵酸鈣光催化劑也被期盼著展示其更強(qiáng)的光催化活性以及新的性質(zhì)。目前，制備納米鐵酸鈣的方法很多，包括濕化學(xué)法、微波燒結(jié)技術(shù)以及共沉淀法等。其中濕化學(xué)法是一種制備納米材料的有效方法，通過改變前驅(qū)體的組分、比例以及添加易去除的有機(jī)物等可以獲得尺寸可控的納米材料。聚丙烯酰胺凝膠法是濕化學(xué)法的一種，已被廣泛用于制備納米金屬氧化物材料，包括多鐵性材料、發(fā)光材料、納米復(fù)合材料以及光催化劑等。通過調(diào)節(jié)單體與交聯(lián)劑的比例以及改變螯合劑、pH及金屬源的種類等可以合成出不同粒徑的目標(biāo)產(chǎn)物。最近，Wang等［1］采用這一方法制備了納米鐵酸鈣磁性材料，其在室溫下表現(xiàn)出順磁行為；通過添加少量炭顆粒或改變多糖成分可以獲得顆粒尺寸均勻、細(xì)小的納米顆粒［1-2］。盡管Wang等獲得了高分散的鐵酸鈣納米顆粒，然而他們并未對(duì)納米鐵酸鈣的光催化活性進(jìn)行研究。因此，筆者采用改進(jìn)的聚丙烯酰胺凝膠法制備了鐵酸鈣納米顆粒，利用X射線衍射儀、紫外可見漫反射光譜儀對(duì)鐵酸鈣納米顆粒的相純度和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究；利用721分光光度計(jì)對(duì)鐵酸鈣納米顆粒在不同光照時(shí)間、染料質(zhì)量濃度以及催化劑用量條件下的光催化活性進(jìn)行了研究；基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)鐵酸鈣納米顆粒的光催化機(jī)理進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鐵酸鈣納米顆粒制備

在文獻(xiàn)［2］基礎(chǔ)上進(jìn)行鐵酸鈣納米顆粒的制備。將購買的炭顆粒用酒精清洗數(shù)遍，然后倒入去離子水清洗殘余的酒精。按照n（Ca）∶n（Fe）=1∶2稱取適量Ca（NO3）2·4H2O（99%）和Fe（NO3）3·9H2O（99.9%），緩慢將兩種硝酸鹽溶解在0.001 5 mol/L的稀硝酸溶液中，并將一定量炭顆粒倒入溶液中。選擇金屬硝酸鹽的目的是為了不引入其他影響目標(biāo)產(chǎn)物相純度、形貌以及性質(zhì)的雜質(zhì)陰離子。待兩種金屬硝酸鹽完全溶解后，加入與金屬陽離子（Ca和Fe）物質(zhì)的量比為1.5∶1的絡(luò)合劑乙二胺四乙酸（EDTA），使其與Ca、Fe金屬陽離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。待EDTA完全溶解后，加入防止凝膠在干燥過程中坍塌縮小的20 g葡萄糖，隨后加入丙烯酰胺單體，隨即加入與丙烯酰胺物質(zhì)的量比為5∶1的亞甲基雙丙烯酰胺，二者總物質(zhì)的量是金屬陽離子的9倍。為防止加入的丙烯酰胺在加熱過程中迅速反應(yīng)生成鏈狀聚丙烯酰胺，在丙烯酰胺未完全溶解時(shí)就加入亞甲基雙丙烯酰胺。上述每一步均需磁力攪拌，以使添加的原料充分溶解。待溶液混合均勻后，用氨水調(diào)節(jié)pH為3。將所得溶液加熱至90℃，使丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺發(fā)生熱聚合反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀聚合物網(wǎng)絡(luò)，約0.5 h后溶液成膠轉(zhuǎn)變?yōu)榧t棕色凝膠體。將紅棕色凝膠放入恒溫干燥箱中在120℃干燥24 h形成黑色干凝膠。將干凝膠研磨成細(xì)粉，放入箱式爐中在800℃燒結(jié)5 h，制得納米鐵酸鈣。

1.2 鐵酸鈣納米顆粒表征

采用D8 Advanced型X射線衍射儀對(duì)納米鐵酸鈣的物相進(jìn)行分析。采用UV-2500型紫外可見分光光度計(jì)測試樣品的光吸收特性。

1.3 鐵酸鈣納米顆粒光催化活性評(píng)價(jià)

以亞甲基藍(lán)偶氮染料為目標(biāo)降解物研究納米鐵酸鈣的光催化活性。將亞甲基藍(lán)溶于去離子水中配成一定質(zhì)量濃度的溶液。將一定量納米鐵酸鈣加入亞甲基藍(lán)溶液中，在暗室超聲處理20 min以使納米顆粒均勻分散，然后采用模擬太陽光輻照該溶液進(jìn)行降解脫色實(shí)驗(yàn)。為防止納米顆粒團(tuán)聚，在光照過程中需連續(xù)磁力攪拌。光催化結(jié)束后，亞甲基藍(lán)溶液用濾紙過濾去除鐵酸鈣顆粒，然后用721分光光度計(jì)測試亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度（λ=665 nm），計(jì)算其降解率：η=（ρ0-ρt）/ρ0×100%。式中：ρ0和ρt分別為光照前和光照t時(shí)刻亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵酸鈣樣品XRD分析

圖1是制備的鐵酸鈣樣品XRD譜圖。從圖1看出，所有衍射峰都可以按正交相CaFe2O4標(biāo)定（JCPDS 32-0168），沒有出現(xiàn)Fe2O3、Fe3O4、CaO等其他雜質(zhì)相衍射峰。為獲得鐵酸鈣晶胞參數(shù)和晶粒尺寸等信息，利用Jade 6.0軟件得到樣品（040）（121）（241）峰的晶面間距d分別為2.659 9、2.520 5、1.831 3，利用公式（1/d2=h2/a2+k2/b2+l2/c2：d為晶面間距；h、k、l為晶面指數(shù)；a、b、c為晶格常數(shù)）通過計(jì)算得到樣品的晶胞參數(shù)：a=0.928 9 nm、b=1.064 0 nm、c=0.300 9 nm。根據(jù)謝樂公式［D=kλ/（β·cos θ）：k、D、 λ分別為晶粒形狀因子、晶粒尺寸和X射線波長；θ為衍射峰（040）（121）（241）對(duì)應(yīng)的衍射角分別為33.667、35.589、49.748；β為衍射峰（040）（121）（241）對(duì)應(yīng)的半高寬分別為0.338、0.261、0.272］可以估算鐵酸鈣樣品的晶粒尺寸約為29.242 9 nm。XRD計(jì)算結(jié)果比Wang等［2］通過掃描電鏡（SEM）觀察的顆粒尺寸要小。這可能存在兩方面的原因：一是實(shí)驗(yàn)誤差的影響；二是XRD計(jì)算出來的是晶粒尺寸，而SEM觀察到的是由許多晶粒組成的顆粒［3-6］。

圖1 制備的鐵酸鈣樣品XRD譜圖

2.2 鐵酸鈣納米顆粒紫外-可見光吸收光譜分析

圖2a為鐵酸鈣納米顆粒紫外-可見吸收光譜。從圖2a看出，鐵酸鈣納米顆粒截止吸收波長約為1 000 nm，表明其能吸收所有顏色可見光譜（390～780 nm）的入射光，有可能在可見光催化降解有機(jī)物方面表現(xiàn)出較高的光催化活性。圖2b是根據(jù)Tauc公式［7］獲得的（αhν）1/2-hν關(guān)系曲線。式中：α、hν分別為吸收系數(shù)和入射光子能量。將Tauc曲線的線性部分外延至橫坐標(biāo)，交點(diǎn)處為鐵酸鈣帶隙值（Eg），約為1.83 eV。與文獻(xiàn)［8-9］相比，實(shí)驗(yàn)所得帶隙值略小。

圖2 鐵酸鈣納米顆粒紫外-可見吸收光譜（a）以及（αhν）1/2-hν關(guān)系曲線（b）

2.3 光照時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

圖3a為鐵酸鈣納米顆粒在模擬太陽光輻照下對(duì)亞甲基藍(lán)降解率隨時(shí)間的變化。亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為15 mg/L，鐵酸鈣納米顆粒質(zhì)量濃度為1.2 g/L。為對(duì)比，在暗室中做了吸附實(shí)驗(yàn)以及不加催化劑僅光照的空白實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：在暗室中鐵酸鈣的吸附幾乎可以忽略；在不加催化劑條件下，經(jīng)過150 min模擬太陽光輻照，亞甲基藍(lán)降解率僅為3.8%左右；當(dāng)加入鐵酸鈣催化劑并在模擬太陽光下輻照后，亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到90%左右；和P25 TiO2相比鐵酸鈣光催化活性大大增強(qiáng)。

圖3 鐵酸鈣納米顆粒（a）及其重復(fù)使用（b）對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率隨時(shí)間的變化

為研究光催化劑循環(huán)利用的效率，圖3b給出了重復(fù)使用鐵酸鈣納米顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)降解率與時(shí)間的關(guān)系。每次光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，均將光催化劑過濾、烘干然后重復(fù)使用。實(shí)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)，光催化劑循環(huán)使用4次后亞甲基藍(lán)降解率僅略微下降，表明可將光催化劑反復(fù)使用。

2.4 光催化機(jī)理

在光催化過程中導(dǎo)帶電位和價(jià)帶電位扮演了重要角色。CaFe2O4納米顆粒導(dǎo)帶電位（ECB）和價(jià)帶電位（EVB）可用公式（1）（2）計(jì)算［10］得到。

式中：X為CaFe2O4納米顆粒絕對(duì)電負(fù)性，可用公式（3）計(jì)算得到；Ee為自由電子在氫標(biāo)定下的能量，取4.5 eV；Eg為CaFe2O4納米顆粒帶隙值，通過圖2b可知約為1.83 eV。

式中：XCa、XFe、XO分別代表Ca、Fe、O元素絕對(duì)電負(fù)性，分別為2.20、4.06、7.54 eV（通過查表可知）。由式（3）可得X=5.30 eV。根據(jù)公式（1）（2）計(jì)算可知ECB=-0.115 eV和EVB=1.715 eV。

為更清晰地研究CaFe2O4納米顆?？赡艿墓獯呋瘷C(jī)理，圖4給出了CaFe2O4納米顆?？赡艿墓獯呋瘷C(jī)理示意圖。當(dāng)一束能量大于CaFe2O4納米顆粒帶隙值（Eg）的光照射到該納米顆粒表面時(shí)，價(jià)帶電子將被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，形成電子-空穴對(duì)。其中空穴（h+）處于價(jià)帶位置，而電子（e-）位于導(dǎo)帶位置，如式（4）所示。這些電子-空穴對(duì)遷移至CaFe2O4納米顆粒表面，被不同陷阱捕獲生成不同反應(yīng)的活性物種。在光催化反應(yīng)中，羥基自由基（·OH）和光生空穴（h+）通常是光催化降解有機(jī)污染物染料的主要活性物種。其中，價(jià)帶上的光生空穴與吸附在CaFe2O4納米顆粒表面的氫氧根（OH-）和水反應(yīng)生成羥基自由基如式（5）（6）所示，但由于H2O/·OH和OH-/·OH的氧化還原電位分別是2.72 eV和1.89 eV［11］，因此式（5）（6）的反應(yīng)在CaFe2O4納米顆粒光催化降解亞甲基藍(lán)過程中無法進(jìn)行。然而，有意義的是一部分光生空穴也能和染料分子作用生成無毒無害的產(chǎn)物，如式（8）所示。

圖4 CaFe2O4納米顆?？赡艿墓獯呋瘷C(jī)理示意圖

另外，O2/H2O2氧化還原電位為+0.695 eV［12］，高于CaFe2O4納米顆粒的導(dǎo)帶電位，因此在CaFe2O4納米顆粒的導(dǎo)帶能發(fā)生（9）（10）兩個(gè)反應(yīng)，生成的羥基自由基和染料作用發(fā)生式（7）反應(yīng)。由于O2/·O2-氧化還原電位為-0.13 eV［13］，因而光生電子很難與O2反應(yīng)生成·O2-自由基。

2.5 催化劑加載量及亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

眾所周知，催化劑加載量和染料濃度對(duì)催化降解有機(jī)物降解率會(huì)造成影響。圖5a為納米鐵酸鈣光催化劑加載量對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)降解率的影響，亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為15 mg/L，光照150 min。從圖5a看出，隨著催化劑用量增加亞甲基藍(lán)降解率先增加后降低。當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度小于1.2 g/L時(shí)有機(jī)染料的降解率隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加而增加?？赡艿脑蚴牵S著催化劑用量的不斷增加，整個(gè)過程中光子的利用率增大，從而導(dǎo)致光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生了大量的催化活性中心，進(jìn)而增大有機(jī)染料的降解率。當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度增加到1.2 g/L時(shí)有機(jī)染料的降解率最大，表明光催化效果達(dá)到最佳。然而，催化劑質(zhì)量濃度大于1.2 g/L時(shí)有機(jī)染料的降解率呈現(xiàn)下降趨勢。其原因可能是由于過量催化劑納米顆粒對(duì)入射光的散射作用突出，光子利用率下降。

圖5b為亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度對(duì)其降解率的影響。鐵酸鈣光催化劑質(zhì)量濃度為1.2 g/L，光照150 min。實(shí)驗(yàn)表明，隨著亞甲基藍(lán)染料初始質(zhì)量濃度增加其降解率呈現(xiàn)先增加后降低趨勢。當(dāng)染料質(zhì)量濃度為15 mg/L時(shí)其降解率最大。其原因有二：一是染料濃度太大容易導(dǎo)致溶液透光率下降進(jìn)而造成溶液中參與光催化降解反應(yīng)有效光子數(shù)目減少；二是過量的有機(jī)物分子被吸附到鐵酸鈣催化劑表面導(dǎo)致活性位減少。二者相互作用導(dǎo)致染料降解率降低。

圖5 催化劑用量（a）及亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度（b）對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

3 結(jié)論

采用改進(jìn)聚丙烯酰胺凝膠法制備了納米鐵酸鈣光催化劑。XRD結(jié)果表明，制備的鐵酸鈣納米顆粒為正交尖晶石結(jié)構(gòu)。紫外-可見光吸收光譜分析表明，鐵酸鈣納米顆粒帶隙值為1.83 eV，比文獻(xiàn)結(jié)果略小。模擬太陽光光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鐵酸鈣光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)具有良好的光催化降解作用，其適宜加載量為1.2 g/L，適宜染料質(zhì)量濃度為15 mg/L。

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聯(lián)系方式：24853198@qq.com

Photocatalytic activity and mechanism of nano-CaFe2O4

Xue Hongyan
（School of Food and Chemical Engineering，Yongcheng V ocational College，Yongcheng 476600，China）

A modified polyacrylamide gel route was introduced to synthesize CaFe2O4nanoparticles，where the photocatalytic activity of nano-CaFe2O4was investigated.X-ray diffraction（XRD）analysis indicated that the as-synthesized nano-CaFe2O4had a orthorhombic spinel structure without the presence of any other impurities.Ultraviolet-visible absorption spectroscopy was used to investigate the light-absorbing properties of nano-CaFe2O4，and the value of the bandgap energy was about 1.83 eV. The photocatalysis experiments revealed that the nano-CaFe2O4exhibited a pronounced photocatalytic activity for the methylene blue decomposition under simulated sunlight irradiation.The photocatalytic mechanism of nano-CaFe2O4has been discussed on the basis of the experimental results.

polyacrylamide gel technique；CaFe2O4；photocatalytic activity；methylene blue；photocatalytic mechanism

O463

A

1006-4990（2017）09-0085-04

2017-03-15

薛紅艷（1982—），女，碩士研究生，講師，研究方向?yàn)榧{米材料、新型高分子材料、煤化工。