陳小川，鐘讀樂(lè)，于海斌，趙訓(xùn)志，臧甲忠，曲曉龍

提高重整預(yù)加氫催化劑活性的研究

陳小川，鐘讀樂(lè)，于海斌，趙訓(xùn)志，臧甲忠，曲曉龍

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

通過(guò)在載體中添加鎂鋁水滑石、在浸漬液中加入檸檬酸以及優(yōu)化各組分配比，制得了金屬含量低、加氫活性高的重整預(yù)加氫催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鎂鋁水滑石能改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，且焙燒后的氧化鎂起協(xié)同作用，使催化劑的加氫活性提高；檸檬酸能提高金屬活性組分的分散度和浸漬液的穩(wěn)定性，從而提高催化劑的加氫活性。采用自制的新型重整預(yù)加氫催化劑，在低溫（280℃）、低氫油比（100）、低壓力（2.4 MPa）、空速為9 h-1條件下，制得的加氫精制油仍滿足工業(yè)要求，自制的新型催化劑的加氫活性明顯優(yōu)于工業(yè)催化劑。通過(guò)600 h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，自制的新型催化劑的加氫活性具有較高的穩(wěn)定性和活性，其產(chǎn)物均能滿足工業(yè)要求。

重整預(yù)加氫；鎂鋁水滑石；檸檬酸；催化劑

催化重整是提高汽油質(zhì)量和生產(chǎn)石油化工原料的重要手段，重整汽油是汽油調(diào)和的重要組成部分，具有辛烷值高、烯烴含量少、芳烴含量高等優(yōu)點(diǎn)。隨著石油科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，目前制約中國(guó)催化重整發(fā)展的一個(gè)主要原因就是催化重整原料的不足。摻入其他汽油組分在一定程度上可以緩解催化重整原料的不足，提高催化重整汽油的產(chǎn)量，但摻入之后原料的硫、氮含量及金屬含量較高，嚴(yán)重影響催化重整催化劑的活性，因此對(duì)劣質(zhì)原料進(jìn)行預(yù)處理使其達(dá)到進(jìn)入催化重整的要求是影響催化重整生產(chǎn)能力的關(guān)鍵因素［1］。重整預(yù)加氫處理能有效脫除劣質(zhì)原料中的有害物質(zhì)，使其達(dá)到進(jìn)入催化重整的要求（硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.5 μg/g）。目前受重整預(yù)加氫催化劑性能的限制，重整預(yù)加氫一直在低空速、高氫壓和高氫油比條件下進(jìn)行，因此必須開(kāi)發(fā)高活性重整預(yù)加氫催化劑，使其可以在高空速（6～10 h-1）、低氫油比（＜100）、低壓力（＜2.5 MPa）下操作，這就要求催化劑具有較高的活性。筆者通過(guò)在載體中添加鎂鋁水滑石、在浸漬液中加入檸檬酸以及優(yōu)化各組分配比，制得了高活性重整預(yù)加氫催化劑，并對(duì)其活性進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

2）浸漬液制備。將三氧化鉬加入到60～70℃的磷酸水溶液中加熱沸騰至溶解，再冷卻至50～60℃，緩慢加入堿式碳酸鎳加熱至溶解，濃縮體積。濃縮液冷卻至室溫，加入硝酸鈷和偏鎢酸銨攪拌溶解，加入檸檬酸攪拌溶解，定容得到浸漬液。

3）浸漬及焙燒。載體與浸漬液等體積浸漬10 h，放于通風(fēng)處晾至表面干燥。進(jìn)入烘箱，程序升溫從50～60℃干燥4～6 h至110～120℃干燥4～6 h。進(jìn)入馬弗爐，程序升溫從330～350℃焙燒4～6 h至540～560℃焙燒4～6 h得到高活性重整預(yù)加氫催化劑。

1.2 催化劑表征

采用ZQJ-Ⅱ智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)對(duì)催化劑進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)定。采用ASAP 2020M比表面積及微孔物理吸附分析儀對(duì)催化劑進(jìn)行BET分析。采用ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行X射線熒光（XRF）定量分析。

1.3 加氫評(píng)價(jià)方法

采用小型加氫裝置對(duì)催化劑活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將含有3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）二硫化碳的直餾汽油作為硫化油，在110℃時(shí)吹入氮?dú)飧稍?，結(jié)束后升溫至150℃進(jìn)硫化油和氫氣，反應(yīng)壓力為2.0MPa、體積空速為2h-1、氫油比為100，按6℃/h速率升溫至230℃維持6 h，然后按6℃/h速率升溫至290℃維持6h，再按10℃/h速率升溫至340℃維持6 h，完成預(yù)硫化過(guò)程。預(yù)硫化結(jié)束后，原料油與氫氣混合進(jìn)入固定床反應(yīng)器，在一定的工藝條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)完成后冷凝，經(jīng)分液分離得到精制油。原料油為加氫焦化汽油和直餾石腦油以質(zhì)量比為15∶85混合物，其性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原料油基本性質(zhì)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鎂鋁水滑石對(duì)催化劑性質(zhì)的影響

2.1.1 對(duì)物理性質(zhì)的影響

“這個(gè)——我應(yīng)該說(shuō)是這樣的，多虧了‘應(yīng)予扣除額’這一欄下面那十一項(xiàng)保留條款，否則我每年都得當(dāng)乞丐，去討錢供奉這個(gè)可恨的該死的敲詐勒索的，專制的政府?！?/p>

分別采用添加鎂鋁水滑石前后的兩種載體與未添加檸檬酸的浸漬液制備重整預(yù)加氫催化劑，采用ZQJ-Ⅱ智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)對(duì)催化劑強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，采用ASAP 2020M比表面積及微孔物理吸附分析儀對(duì)催化劑進(jìn)行BET分析，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2看出，添加鎂鋁水滑石制備催化劑的抗壓強(qiáng)度略微降低，但其比表面積、孔容、孔徑均大于未添加鎂鋁水滑石制備的催化劑，這主要是由鎂鋁水滑石的物理性質(zhì)導(dǎo)致的。鎂鋁水滑石是一種層柱狀雙金屬氫氧化物，在加熱過(guò)程中其有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞，表面積增加、孔容增加。可見(jiàn)添加鎂鋁水滑石制備的載體有利于催化劑加氫活性的提高。

表2 鎂鋁水滑石對(duì)催化劑物理性質(zhì)的影響

2.1.2 對(duì)加氫活性的影響

將添加鎂鋁水滑石前后制備的催化劑（浸漬液未含檸檬酸）進(jìn)行加氫活性評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖1。反應(yīng)壓力為2.4MPa，反應(yīng)溫度為280℃，氫油比為100，空速為6 h-1。從圖1看出，添加鎂鋁水滑石制備催化劑的加氫脫硫、脫氮效果明顯優(yōu)于未添加鎂鋁水滑石制備催化劑的效果，且產(chǎn)物均滿足工業(yè)要求。加入鎂鋁水滑石制備催化劑，利用鎂鋁水滑石的物理化學(xué)性質(zhì)提高了催化劑的堿性，有利于活性金屬組分的分散和穩(wěn)定，且由于焙燒后形成的氧化鎂具有協(xié)同作用，改變了載體的性質(zhì)，使催化劑具有較高的加氫活性。

圖1 鎂鋁水滑石對(duì)催化劑活性的影響

2.2 檸檬酸對(duì)催化劑性質(zhì)的影響

2.2.1 對(duì)物理性質(zhì)的影響

浸漬液性質(zhì)對(duì)催化劑的加氫活性有較大影響。將添加檸檬酸前后的浸漬液放置，每隔一段時(shí)間觀察其狀態(tài)，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3看出，添加檸檬酸對(duì)浸漬液穩(wěn)定性起到明顯的促進(jìn)作用。主要是由于添加檸檬酸后，檸檬酸與金屬離子的絡(luò)合作用提高了金屬離子分散度，使金屬離子穩(wěn)定存在于浸漬液中。

表3 檸檬酸對(duì)浸漬液狀態(tài)的影響

2.2.2 對(duì)加氫活性的影響

將添加檸檬酸前后浸漬液制備的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖2。反應(yīng)壓力為2.4 MPa，反應(yīng)溫度為280℃，氫油比為100，空速為6 h-1。從圖2看出，添加檸檬酸制備催化劑的加氫脫硫、脫氮效果略優(yōu)于未添加檸檬酸制備的催化劑。主要是由于檸檬酸的加入使金屬活性組分的分散度提高，且形成的金屬絡(luò)合物有利于形成硫化的金屬活性中心，從而提高了催化劑的加氫活性。

圖2 檸檬酸對(duì)催化劑活性的影響

2.3 活性組分對(duì)催化劑性質(zhì)的影響

2.3.1 催化劑金屬含量分析

將自制的新型催化劑與某工業(yè)催化劑采用ZSX PrimusⅡX射線熒光光譜儀進(jìn)行XRF定量分析，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4看出，自制催化劑的活性金屬含量明顯低于兩種工業(yè)催化劑，可見(jiàn)自制催化劑的成本優(yōu)勢(shì)比較明顯。

表4 催化劑XRF分析結(jié)果%

2.3.2 對(duì)加氫活性的影響

將自制的新型催化劑和兩種工業(yè)催化劑分別在低溫（280℃）、低氫油比（100）、低壓力（2.4 MPa）下進(jìn)行加氫活性評(píng)價(jià)，考察其最大空速，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。從表5看出，3個(gè)催化劑樣品制得精制油的硫、氮含量均隨著空速的提高而逐漸增大。針對(duì)自制新型催化劑，空速增至9h-1時(shí)加氫產(chǎn)物仍能滿足工業(yè)要求（硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.5 μg/g），空速進(jìn)一步增至10 h-1時(shí)加氫產(chǎn)物硫含量不符合要求、氮含量仍能滿足工業(yè)要求。針對(duì)工業(yè)催化劑1，當(dāng)空速升至8 h-1時(shí)精制油已經(jīng)不符合要求。對(duì)于工業(yè)催化劑2，空速升至7 h-1時(shí)精制油已難以滿足工業(yè)要求。

表5 自制新型催化劑和工業(yè)催化劑最大空速比較

2.4 催化劑壽命考察

采用加氫裝置對(duì)自制新型催化劑進(jìn)行壽命考察，結(jié)果見(jiàn)圖3。反應(yīng)溫度為280℃、氫油比為100、反應(yīng)壓力為2.4 MPa、空速為8 h-1。從圖3看出，催化劑通過(guò)600 h的加氫實(shí)驗(yàn)仍具有較高的活性，且其產(chǎn)物都滿足工業(yè)要求（硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.5 μg/g），說(shuō)明催化劑具有良好的穩(wěn)定性及活性。

圖3 自制新型催化劑活性周期

3 結(jié)論

1）載體制備過(guò)程中加入鎂鋁水滑石，利用鎂鋁水滑石的層狀結(jié)構(gòu)改善了重整預(yù)加氫催化劑的孔結(jié)構(gòu)，且由于焙燒后氧化鎂的協(xié)同作用使催化劑的加氫活性有較大提高。2）浸漬液制備過(guò)程中加入檸檬酸，通過(guò)檸檬酸的作用提高了金屬活性組分的分散度，增強(qiáng)了浸漬液的穩(wěn)定性，從而提高了催化劑的加氫脫硫、脫氮活性。3）通過(guò)加氫活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，自制新型催化劑在低溫（280℃）、低氫油比（100）、低壓力（2.4 MPa）、空速為9 h-1條件下具有較高的活性，其產(chǎn)物滿足工業(yè)要求。與工業(yè)催化劑相比，自制催化劑具有催化劑成本低、加氫活性高的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)自制催化劑進(jìn)行活性周期考察，發(fā)現(xiàn)600 h內(nèi)催化劑具有較好的穩(wěn)定性和活性。

［1］彭雪峰，于海斌，張景成，等.THFS-Ⅰ硫化型重整預(yù)加氫催化劑的開(kāi)發(fā)與性能研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2017，49（2）：82-86.

聯(lián)系方式：zhongdl068@163.com

Study on improving catalytic activity of reforming pre-hydrogenation catalyst

Chen Xiaochuan，Zhong Dule，Yu Haibin，Zhao Xunzhi，Zang Jiazhong，Qu Xiaolong
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

By the addition of Mg-Al hydrotalcite in the carrier，adding citric acid in impregnation solution and optimizing the distribution ratio of each group to get the pre-hydrogenation catalyst with low metal contents and high activity.The study results showed，the Mg-Al hydrotalcite could make the pore structure of the catalyst better，and the synergy of it，the hydrogenation activity increased.Citric acid could increase the metal dispersion of active components and the stability of impregnation solution，so improving the hydrogenation activity of the catalyst.Under the conditions that low temperature（280℃），low ratio of hydrogen to oil（100），low pressure（2.4 MPa），and space velocity of 9 h-1，the prepared catalyst had a higher activity than that of industrial catalyst，and its product met the industrial requirement.Through stability experiment of 600 h，it was found that the stability and hydrogenation activity of the catalyst were still higher.The products could all meet the requirement of industry.

reforming pre-hydrogenation；Mg-Al hydrotalcite；citric acid；catalyst

O643.36

A

1006-4990（2017）09-0082-03

2017-03-29

陳小川（1961—），男，碩士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)闄C(jī)電儀、海洋工程、項(xiàng)目管理等。

鐘讀樂(lè)