熊碧權(quán),成 晴,胡呈弘,李昊天,仇成龍

(湖南理工學院 化學化工學院,湖南 岳陽 414006)

六氯磷腈催化亞磷酸二乙酯與異丙醇的酯交換反應(yīng)研究

熊碧權(quán),成 晴,胡呈弘,李昊天,仇成龍

(湖南理工學院 化學化工學院,湖南 岳陽 414006)

在適當?shù)姆磻?yīng)條件下,六氯磷腈可高選擇性地催化亞磷酸酯與醇進行酯交換反應(yīng),并基于該酯交換反應(yīng)的氣氛條件、溫度、濃度、溶劑、水的添加量以及催化劑的用量等因素進行了優(yōu)化,摸索出該反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件.

六氯磷腈; 醇; 酯交換反應(yīng)

Ker words:phosphonitrilicchloride trimer,alcohols,transesterification

0 引言

有機膦酸酯是一類重要的有機化合物,在功能材料、農(nóng)藥、助劑、添加劑、有機配體以及不對稱催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景,且部分手性膦酸酯在生命科學以及醫(yī)藥等領(lǐng)域還顯示出獨特的生物活性.有機膦酸酯的傳統(tǒng)合成方法主要是采用P-Cl類化合物以及三烷氧基膦酸酯等空氣敏感型磷?；噭槠鹗荚?存在著條件苛刻、反應(yīng)選擇性以及官能團適用性差等缺陷; 且在自然界中很難找到純天然具有磷手性中心的化合物.隨著現(xiàn)代有機合成化學的發(fā)展,高原子經(jīng)濟性及化學選擇性成為化學家們關(guān)注的焦點.因此,研究高效、高立體選擇性、經(jīng)濟以及綠色環(huán)保的合成路線制備(手性)有機膦酸酯的方法具有重要意義[1～6].

在環(huán)境友好型磷?；噭┲?含四配位的 P(O)-H類化合物是一類非常特殊且活潑的親核試劑.它自身能夠通過分子內(nèi)的互變異構(gòu)作用演變?yōu)楹幸粚码娮訉Φ娜湮?P-(OH)類化合物,能夠與各類親核試劑在過渡金屬的催化下進行反應(yīng),從而構(gòu)建出具有功能結(jié)構(gòu)骨架的有機膦酸酯[1～3].基于以上論點,本文采用六氯磷腈催化四配位P(O)-H亞磷酸酯與醇的選擇性酯化反應(yīng),并系統(tǒng)地研究了不同反應(yīng)條件對反應(yīng)選擇性以及產(chǎn)率的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑

六氯環(huán)三磷腈(TAPC,瑪雅試劑公司,AR)、亞磷酸二乙酯(成都雙川化工試劑公司,AR)、異丙醇(阿拉丁試劑公司,AR)、十八烷(阿拉丁試劑公司,AR)、甲苯(國藥集團化學試劑有限公司,AR)、N,N-二甲基甲酰胺(上海通用試劑公司,AR)、1,4-二氧六環(huán)(國藥集團化學試劑有限公司,AR)、四氫呋喃(上海通用試劑公司,AR)、正己烷(國藥集團化學試劑有限公司,AR)、二甲亞砜(國藥集團化學試劑有限公司,AR).

1.2 不同因素對該酯交換反應(yīng)的影響

1.2.1 反應(yīng)氣氛條件

六氧磷腈催化亞磷酸二乙酯與異丙醇的酯交換反應(yīng)式如下:

準確稱取催化劑TAPC(六氯環(huán)三磷腈)0.05 mmol,加入到反應(yīng)管里,抽真空,填充N2,反復三次.然后分別用微量注射器取亞磷酸二乙酯0.5 mmol,異丙醇0.5 mmol,溶劑甲苯(Toluene)1 mL,在N2保護的條件下加入到反應(yīng)管里.將反應(yīng)管置于油浴鍋里加熱至100℃反應(yīng)12 h.待反應(yīng)結(jié)束后加入50 uL的十八烷作為內(nèi)標,進行氣相色譜定量分析,采用歸一校正法.空氣實驗條件反應(yīng)操作與上述過程一致.

將在N2條件下反應(yīng)得到的產(chǎn)品進行核磁檢驗,通過H譜和P譜定量分析可以得出選擇性為87%,產(chǎn)率為50%.進行氣相色譜分析檢驗后,根據(jù)峰面積的比值可以計算出選擇性的大小以及校正因子f ,計算公式為

其中n1=0.5mmol×50% = 0.25mmol,n2= 50uL×0.78/254.5 = 0.1532mmol ,A1= 36625.4,A2= 178439.9 .

由此可求出f = 5.822.表1中所述選擇性和產(chǎn)率均為主產(chǎn)物的相關(guān)數(shù)據(jù).

表1 N2/air氣氛對反應(yīng)的影響

分析上述實驗數(shù)據(jù)可知,在 N2反應(yīng)條件下的酯交換反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性均較高,原因主要是在空氣條件下,亞磷酸酯的P(O)-H鍵很容易被氧化成對應(yīng)的P(O)-OH化合物,具體反應(yīng)式為

1.2.2 反應(yīng)溫度

具體實驗操作步驟同上,本實驗部分主要考察了不同的溫度(30℃,60℃,80℃,100℃,110℃,120℃,140℃,160℃)對該酯交換反應(yīng)的影響,具體實驗結(jié)果見表2,反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率采用氣相色譜法的歸一校正法進行計算,內(nèi)標為十八烷(50 uL).

表2 不同溫度對反應(yīng)的影響

80 64.4 38.2 17.38 1 92.18 26.17 100 64.4 38.2 17.38 1 89.80 54.17 110 64.4 38.2 17.38 1 80.01 52.55 120 64.4 38.2 17.38 1 80.20 52.02 140 64.4 38.2 17.38 1 79.90 44.27 160 64.4 38.2 17.38 1 78.40 42.29

分析上述數(shù)據(jù)可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,主產(chǎn)物的選擇性逐漸上升,當溫度進一步升高至100oC時選擇性出現(xiàn)了下降的趨勢.主要原因是隨著溫度的增加,反應(yīng)物分子所獲得的能量逐漸增加,所以單取代的選擇性較好,所占比例也較大.但隨著溫度的繼續(xù)增加,部分單取代產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)化成雙取代產(chǎn)物,選擇性也隨之逐漸下降.因此,100℃可作為反應(yīng)的最佳溫度.

1.2.3 反應(yīng)濃度

此外,基于上述模板反應(yīng)還進一步考察了不同濃度(0.1 mol/L、0.3 mol/L、0.5 mol/L、0.7 mol/L、1.0 mol/L)對反應(yīng)選擇性和產(chǎn)率的影響,具體實驗結(jié)果見表3.

表3 不同濃度對反應(yīng)的影響

由表3可以看出,隨著濃度的增加,選擇性逐漸降低.反應(yīng)物分子間碰撞的可能性與反應(yīng)物濃度的大小成正比,碰撞越多,選擇性就越低,二取代產(chǎn)物就會增加.隨著濃度的增加,產(chǎn)率也逐漸增加.因為分子間碰撞頻率加大會使反應(yīng)發(fā)生的機率變大.因此,選擇0.5mol/L作為反應(yīng)的最佳濃度,

1.2.4 反應(yīng)溶劑

基于上述優(yōu)化實驗結(jié)果,我們還探索了不同溶劑如甲苯(toluene)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-二氧六環(huán)(dioxane)、四氫呋喃(THF)、正己烷(hexane)、二甲亞砜(DMSO)等溶劑對反應(yīng)的影響,并采用非溶劑反應(yīng)體系作為對比實驗.首先準確稱取催化劑 TAPC 0.1 mmol,加入到反應(yīng)管里,反復抽真空,填 N2,循環(huán)三次.然后分別取亞磷酸二乙酯1 mmol,異丙醇1 mmol,各種不同的溶劑2 mL(濃度為0.5 mol/L),在通入N2條件下加入到反應(yīng)管里.將反應(yīng)管置于油浴鍋里加熱至100oC反應(yīng)12 h.反應(yīng)結(jié)束后加入100 uL的十八烷作為內(nèi)標進行氣相色譜定量分析,具體實驗結(jié)果見表4.

表4 不同溶劑對反應(yīng)的影響

從表4中可知,用甲苯作為反應(yīng)溶劑時可獲得較高的選擇性和產(chǎn)率.

1.2.5 水的添加量

在最優(yōu)化反應(yīng)條件下,分別在反應(yīng)中加入0 mmol,0.1 mmol,0.2 mmol,0.5 mmol,1.0 mmol的水考察其對反應(yīng)的影響,具體實驗數(shù)據(jù)見表5.

表5 水的添加量對反應(yīng)的影響

由表5可知,隨著加入水量的增多,選擇性和產(chǎn)率都有所降低,原因可能是部分亞磷酸酯產(chǎn)物發(fā)生了水解,具體反應(yīng)式如下:

1.2.6 催化劑用量

此外,還進一步考察了不同催化劑用量(1mol%,5mol%,10mol%,20mol%,50mol%)對反應(yīng)的影響,結(jié)果見表 6.隨著催化劑用量的逐漸增加,產(chǎn)物的選擇性逐漸增加.當催化劑用量進一步增加至 20mol%以及 50mol%時,主產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性逐漸下降.原因可能是較多催化劑存在的條件下,會催化副反應(yīng)的進行.因此,選擇10 mol%用量作為最優(yōu)催化劑用量.

表6 催化劑用量對反應(yīng)的影響

綜上所述,六氯磷腈催化亞磷酸二乙酯與異丙醇的酯交換反應(yīng)最優(yōu)反應(yīng)條件為: N2反應(yīng)氣氛,異丙醇與亞磷酸二乙酯用量比為1:1,催化劑用量10mol%,反應(yīng)體系濃度為0.5 mol/L,100oC,溶劑為無水甲苯,該反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率分別為89.2%和54.2%.

2 結(jié)束語

有機亞磷酸酯及其衍生物在石油化工、阻燃材料及有機配體上有著廣泛的應(yīng)用,但是傳統(tǒng)合成該類化合物的方法較少且局限性較大.本文利用六氯磷腈催化異丙醇對亞磷酸二乙酯的選擇性酯交換反應(yīng),并揭示了上述反應(yīng)的規(guī)律以及關(guān)鍵影響因素.上述方法存在著條件溫和、目標產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)勢,克服了傳統(tǒng)合成方法中的產(chǎn)率、選擇性低及分離困難等缺陷,為含有機亞磷酸酯及其衍生物的合成提供了一條簡捷的途徑.

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Phosphonitrilic Chloride Trimer Catalyzed the Transesterification of Diethyl H-phosphonate with Iso-propal Alcohols

XIONG Biquan,CHENG Qing,HU Chenghong,LI Haotian,QIU Chenglong
(Collgeg of chemistry and chemical engineering,Hunan Institute of Science and Technology,Yueyang 414006,China)

An efficient and selective transesterification reaction of phosphites with alcohols is developed,where phosphonitrilic chloride trimer is adopted as the catalyst.In addition,we also investigated the factors which influenced the reaction(.e.g.,air conditions,temperature,concentration,solvent,water,the amount of catalyst),and get the optimal reaction conditions.

O613.62 文獻標識碼: A 文章編號: 1672-5298(2017)02-0037-04

2016-12-28

國家自然科學基金項目(21606080); 湖南省教育廳科學研究項目(16B111)

熊碧權(quán)(1987- ),男,湖南邵陽人,博士,湖南理工學院化學化工學院講師.主要研究方向: 精細有機化工