連惠婷， 楊 柳， 劉 靜

(華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361021)

石墨烯增敏萊克多巴胺分子印跡電化學(xué)傳感器

連惠婷， 楊 柳， 劉 靜

(華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361021)

采用兩步修飾的方式，先通過恒電位還原，將易分散于水的氧化石墨烯還原至玻碳電極表面形成均勻的還原氧化石墨烯修飾膜，再以吡咯為功能單體，采用電化學(xué)原位印跡技術(shù)制備了以萊克多巴胺(RAC)為模板分子的分子印跡聚合物膜，由此構(gòu)建了用于萊克多巴胺的選擇性靈敏測定的電化學(xué)印跡傳感器。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化條件下，RAC的DPV響應(yīng)電流在濃度為1.0×10-7～7.0×10-6mol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，且傳感器對RAC具有良好的重現(xiàn)性(RSD=1.9%，n=7)。在印跡前修飾rGO，使印跡膜傳感器對RAC的親和力增強，響應(yīng)速度提高，吸附量增加4.32倍，且其印跡因子IF=2.36，反映了良好的印跡效果及增敏效應(yīng)。

萊克多巴胺； 分子印跡膜傳感器； 還原氧化石墨烯

萊克多巴胺(C18H23NO3Cl，ractopamine，RAC)是一種人工合成的克侖巴安β腎上腺受體激動劑，可用于治療充血性心力衰竭癥、肌肉萎縮癥、支氣管炎等疾病。但如果一次攝入量過大，會出現(xiàn)頭暈?zāi)垦！盒膰I吐、心跳加快、肌肉振顫等中毒現(xiàn)象，嚴(yán)重者甚至導(dǎo)致死亡，對人類健康有著極大的危害。將其添加到動物飼料中，可以實現(xiàn)“營養(yǎng)再分配”的效應(yīng)，顯著提高肌體的瘦肉率[1-2]。與鹽酸克倫特羅、沙丁胺醇等同屬于“瘦肉精”類物質(zhì)，均為β腎上腺素受體激動劑。而萊克多巴胺更容易在動物組織或者內(nèi)臟中殘留，其臟器殘留量甚至比血液高20～90倍，當(dāng)其通過食物進入人體時，會對肝臟、腎臟等內(nèi)臟器官產(chǎn)生毒害[3-4]。我國自2011年12月5日起禁止生產(chǎn)和銷售萊克多巴胺，禁止在畜產(chǎn)品生產(chǎn)中使用。對萊克多巴胺的分析檢測也隨之成為食品安全關(guān)注的熱點之一，目前文獻報道的萊克多巴胺的檢測方法主要有免疫傳感器法[5-7]、高效液相色譜法[8-9]和毛細管區(qū)帶電泳法等[10-11]。因每個萊克多巴胺分子結(jié)構(gòu)中包括有兩個苯環(huán)、三個羥基和一個氨基，雙酚羥基具有電活性，因此響應(yīng)速度快。簡便實用的電化學(xué)傳感器也是萊克多巴胺的主要檢測方法[12-15]。但生物樣品內(nèi)共存物較多，干擾較為嚴(yán)重，構(gòu)筑對目標(biāo)分子具有特異識別性的分子印跡膜作為電化學(xué)傳感器的識別元件，是在復(fù)雜環(huán)境中準(zhǔn)確測定萊克多巴胺的有效方法[16-18]，石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)、大的比表面積和優(yōu)良的電子傳導(dǎo)速率使其被廣泛用于改善電化學(xué)傳感器的響應(yīng)特性[19-25]。

基于此，本文結(jié)合印跡的預(yù)定制功能和石墨烯的增敏效應(yīng)，為萊克多巴胺的準(zhǔn)確定值構(gòu)建一種基于聚吡咯印跡膜的電化學(xué)傳感器。并借助掃描電鏡、拉曼光譜、X射線衍射和電化學(xué)表征，以此探討傳感器的形貌組成和性能。同時也研究該傳感器對萊克多巴胺的動力學(xué)和熱力學(xué)吸附曲線，以此推測其對萊克多巴胺的電化學(xué)響應(yīng)機制。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

(1)儀器：CHI660D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)；SU70場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)；Renishaw in Via顯微拉曼光譜儀(英國Renishaw公司)，實驗采用三電極體系，工作電極為玻碳電極(Φ=3 mm)及其修飾電極，輔助電極為鉑絲電極，參比電極為銀/氯化銀電極(Ag/AgCl)。

(2)試劑：吡咯(Py，99%，Acros Organics)，萊克多巴胺(RAC，百靈威科技有限公司)，氧化石墨烯納米片(GO，南京先豐納米科技有限公司)，黃嘌呤(XA，沃凱化學(xué)試劑有限公司)、次黃嘌呤(HXA)、尿酸(UA)、抗壞血酸(AA)、鳥嘌呤(Gua)、肌酐(Cr)(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，多巴胺(DA，分析純，比利時Acros Organics公司)，鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀(上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。實驗中所用水均為Milli-Q系統(tǒng)提供的超純水(美國Millipore公司，18 MΩ/cm)，不同pH值的磷酸緩沖液(PBS)是由磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉按比例配置而成。

1.2 吡咯-萊克多巴胺聚合液配制

將一定量的RAC溶液加入到Py和KCl溶液中，在氮氣氛圍下磁力攪拌5 min配制成含Py(0.02 mol/L)+RAC(0.003 mol/L)+KCl(0.1 mol/L)的電聚合液，并于4 ℃避光保存，備用。

1.3 還原氧化石墨烯電化學(xué)微傳感器的制備

用0.05 μm的氧化鋁泥漿將玻碳電極(GCE)打磨至光滑的鏡面，再分別于無水乙醇和二次蒸餾水中超聲洗滌2 min，晾干后如圖1構(gòu)建還原石墨烯印跡膜傳感器。通過電化學(xué)還原的方法在GCE上形成還原氧化石墨烯(rGO/GCE)[23]，即GO在醋酸緩沖液(0.1 mol/L，pH=5.0)中超聲分散5 h，得到濃度為1.0 mg/mL的氧化石墨烯均相分散液；再在-1.6～0.5 V電位范圍內(nèi)以10 mV/s的循環(huán)伏安法(CV)將分散液中的氧化石墨烯電還原于GCE表面；然后取出電極以超純水充分淋洗，晾干后即制得修飾電極rGO/GCE。再將rGO/GCE置于吡咯/萊克多巴胺聚合液中，在0.0～1.2 V電位范圍內(nèi)以50 mV/s的循環(huán)伏安法掃描10圈。取出，用超純水淋洗后晾干，制得聚吡咯-萊克多巴胺聚合膜修飾電極(RAC-PPy/rGO/GCE)，最后將其置于甲醇和乙酸混合液(V甲醇︰V乙酸=4︰1)中，磁力攪拌洗脫RAC 6 min，再以超純水充分淋洗，即制得留有與RAC空間構(gòu)型互補空穴的印跡膜電極(MIPs/rGO/GCE)。

圖1 還原氧化石墨烯-萊克多巴胺分子印跡膜的制備及識別過程

還原氧化石墨烯-萊克多巴胺非印跡電極(NIPs/rGO/GCE)的制備：除不含模板分子外，其他均與MIPs/rGO/GCE的制備過程相同。

1.4 實驗方法

1.4.1 電化學(xué)方法

室溫條件下，0.1 mol/L pH=6.0的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)作為萊克多巴胺的測定底液，利用微分脈沖伏安法(DPV)于0.20～1.00 V電位范圍內(nèi)掃描考察電化學(xué)傳感器的性能，掃描前先在0.2 V的電位下攪拌富集6 min。微分脈沖伏安法的掃描速率為0.006 V，脈沖振幅為0.05 V，脈沖寬度為0.05 s。

電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)實驗和循環(huán)伏安法(CV)表征電極的修飾過程，以0.1 mol/L KCl溶液中的0.005 mol/L [Fe(CN)6]3-/4-為指示探針。其中EIS的頻率范圍為10～100 mHz，CV的掃速為50 mV/s。

本文中的實驗數(shù)據(jù)都是運用CHI660D中自動扣除基線的軟件處理得到的，電化學(xué)實驗的電位都相對于Ag/AgCl參比電極，所有實驗在室溫(25±2) ℃下完成。

1.4.2 掃描電鏡和拉曼光譜表征

利用SU70熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和Renishaw in Via顯微拉曼光譜儀表征ITO電極表面及其修飾膜的形貌特征及組成。

掃描電子顯微鏡的工作條件：樣品需經(jīng)過高溫真空干燥和表面噴金處理，加速電壓5.0 kV。拉曼光譜掃描參數(shù)：激光波長532 nm，掃描范圍500～3200 cm-1，激光強度1%，曝光時間10 s，目鏡倍數(shù)為50倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 印跡傳感器的修飾膜表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)形貌分析

如圖2(a)所示，ITO電極表面呈現(xiàn)平整均勻的致密結(jié)構(gòu)；當(dāng)表面通過電化學(xué)還原的方法修飾了rGO后，如圖2(b)，其表面可觀察到明顯的石墨烯片層結(jié)構(gòu)；圖2(c)是在ITO表面利用印跡過程得到的顆粒狀疏松多孔結(jié)構(gòu)的萊克多巴胺分子印跡聚合膜(MIPs)，可能有利于物質(zhì)在界面的轉(zhuǎn)移；圖2(d)則顯示了在rGO層上的印跡聚合物(rGO/MIPs)的顆粒狀致密多孔膜結(jié)構(gòu)。對比圖2(c)和圖2(d)可知，rGO層上的顆粒較均勻，空間立體結(jié)構(gòu)更明顯。

圖2 ITO電極表面不同修飾膜的SEM圖

2.1.2 拉曼光譜表征

圖3中的曲線A、B分別為GO和rGO膜的拉曼光譜圖。從圖中可以觀察到在1340 cm-1和1600 cm-1處均有兩個明顯的特征譜帶，分別對應(yīng)于石墨烯上無序的sp3雜化碳和有序的sp2雜化碳原子特征譜帶，即D帶和G帶。曲線B較之曲線A，其特征譜帶有微小的負移，且D帶和G帶的峰值比增加，意味著sp2平均尺寸降低，這與前人的研究結(jié)果[23]相符。說明氧化石墨烯可通過電化學(xué)還原形成還原氧化石墨烯修飾膜。

2.1.3 X-射線衍射分析

圖4中采用了X射線衍射分析法(XRD)來分辨玻碳電極表面電沉積不同修飾膜后的結(jié)構(gòu)變化。圖中的譜線A為修飾了氧化石墨烯(GO)的電極表面的XRD圖譜，在9.2°出現(xiàn)(001)面強衍射峰，且未出現(xiàn)其他衍射峰。當(dāng)氧化石墨烯通過電化學(xué)還原沉積于電極表面后，衍射圖譜中同時出現(xiàn)9.18°(001)面的強衍射峰和24.02°左右的廣角彌散衍射峰(譜線B)，表明部分氧化石墨烯(GO)在電沉積過程中和結(jié)構(gòu)相對紊亂的還原氧化石墨烯(rGO)共沉積于電極表面，同文獻[23]報道相吻合。譜線C為聚吡咯的XRD衍射圖譜，其衍射曲線較為平滑，在22.3°可見微弱的衍射峰，結(jié)合文獻[24]報道可知，無定形的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚吡咯已沉積于電極表面。譜線D上同時出現(xiàn)了22°聚吡咯衍射峰和25°左右的彌散還原氧化石墨烯衍射峰，表明PPy和rGO已經(jīng)同時電沉積于玻碳電極表面。還原氧化石墨烯的結(jié)晶峰從24.02°位移到25°，且峰強度有所變大，推測是因為在吡咯與還原氧化石墨烯作用共聚合至電極表面的過程中的相互作用，促進了還原氧化石墨烯的結(jié)晶。

圖3 GO和rGO的拉曼光譜圖 圖4 不同修飾膜的XRD圖

2.2 印跡傳感器的電化學(xué)響應(yīng)特性

2.2.1 不同修飾膜傳感器的伏安響應(yīng)

圖5(a)為GCE(曲線A)和RAC-PPy/GCE(曲線B)在空白PBS中的DPV曲線。相對于曲線A，在曲線B上可以觀察到在0.60 V處有一氧化峰，這應(yīng)該是RAC-PPy中的RAC的氧化峰，與插圖中GCE在含模板分子8.0×10-7mol/L RAC的PBS中的DPV響應(yīng)峰電位一致，說明曲線B上的氧化峰確實源于電極表面修飾膜中的RAC。

圖5(b)則是曲線A、B、C、D分別對應(yīng)于NIPs/rGO/GCE、rGO/GCE、MIPs/GCE、MIPs/rGO/GCE對1.0 ×10-6mol/L RAC的DPV響應(yīng)。曲線D相對于曲線B和C，0.65 V處的RAC氧化峰電流顯著增大，說明還原氧化石墨烯對RAC的氧化起增敏作用；曲線B、C的峰電流大于曲線A，表明石墨烯的增敏作用主要是因為其存在使印跡位點增加，從而提高了對RAC的檢測靈敏度。

(a) 不含RAC (b) 含1.0×10-6 mol/L RAC圖5 不同電極在PBS中DPV響應(yīng)

2.2.2 傳感器的交流阻抗譜

圖6中的曲線A、B、C、D分別是GCE、rGO/GCE、MIPs/rGO/GCE、RAC-PPy/rGO/GCE的交流阻抗譜(EIS)，內(nèi)插圖為曲線A(GCE)和B(rGO/GCE)的放大。EIS曲線的半圓反映界面電子傳遞阻力Ret，半圓直徑越大，Ret越大。由圖可見，Ret-B

2.3 印跡傳感器的特異識別性

注：內(nèi)插圖為A,B放大圖6 不同修飾電極的電化學(xué)阻抗譜

圖7 MIPs/rGO/GCE對萊克多巴胺及其結(jié)構(gòu)相似物的響應(yīng)

圖8 不同膜傳感器的吸附等溫曲線

衡量印跡傳感器的最重要的指標(biāo)是選擇性。我們測試了不同濃度的萊克多巴胺RAC及其結(jié)構(gòu)相似物沙丁胺醇(Sal)、多巴(Dopa)、克倫特羅(Cle)以及黃嘌呤(XA)在MIPs/rGO/GCE上的響應(yīng)情況。如圖7所示，MIPs/rGO/GCE對萊克多巴胺的響應(yīng)信號最大，且隨著濃度的增加氧化峰電流也有明顯的增加，由于克倫特羅(Cle)、沙丁胺醇(Sal)與萊克多巴胺結(jié)構(gòu)相似度較高，導(dǎo)致該傳感器對其也有微弱的響應(yīng)。而對于黃嘌呤(Xan)和多巴(Dopa)由于其構(gòu)型和萊克多巴胺的相似度較低，較難與印跡位點結(jié)合，所以MIPs傳感器對其響應(yīng)信號很小。由此可見，該印跡膜傳感器對RAC的具有明顯特異性識別，展示了較好的選擇性和靈敏度。

2.4 印跡傳感器的等溫吸附特性

圖8為構(gòu)建的MIPs/rGO膜傳感器(曲線A)與NIPs/rGO膜傳感器(曲線B)對RAC在0～1.0×10-5mol/L濃度范圍內(nèi)的等溫吸附曲線?？梢钥闯銮€A響應(yīng)電流隨濃度的變化率遠大于曲線B，且達到平衡的電流值也較高，說明RAC在印跡膜傳感器上的響應(yīng)明顯靈敏于非印跡傳感器上的。

若將等溫吸附曲線按如下Langmuir方程式進行擬合：

其中c為吸附平衡時RAC的濃度(×10-6mol/L)；Kd為解離常數(shù)(×10-6mol/L)；Ip為RAC的氧化峰電流響應(yīng)值(μA)；Ipm為RAC的最大響應(yīng)電流(μA)。擬合參數(shù)如表1所示。Kd可以反映解離的快慢，其值越小說明解離的速度越慢，說明膜與RAC具有更強的親和力。表1中Kd值A(chǔ)

印跡傳感器的特異識別性也可通過印跡因子(IF)的大小來衡量，即比較模板分子在印跡膜與對應(yīng)的非印跡膜傳感器上的響應(yīng)信號來實現(xiàn)，IF值越大表明印跡效果越好，對模板分子的特異性識別越強。

結(jié)合表1的數(shù)據(jù)計算，得出MIPs/rGO的最大吸附量是MIPs的4.32倍，而NIPs/rGO的最大吸附量是NIPs的12.6倍，MIPs/rGO的IF=2.36相對于MIPs的IF=7下降。說明還原氧化石墨烯的加入既增加印跡位點數(shù)，使其對RAC的特異性結(jié)合增多，同時也大大增加了非特異性吸附，因此其吸附量相對于NIPs/rGO雖增大明顯，但IF反而下降。

表1 膜傳感器對RAC的吸附等溫曲線參數(shù)

2.5 印跡膜傳感器的工作曲線及穩(wěn)定性

在優(yōu)化條件下，考察印跡膜傳感器對不同濃度RAC的微分脈沖伏安響應(yīng)。如圖9所示，RAC的氧化峰電流與濃度在1.0×10-7～7.0×10-6mol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為Ip(μA)=0.016 15c(×10-6mol/L)+0.009 34(R2=0.9774)。

注：內(nèi)插圖為其擬合的線性工作曲線 圖9 印跡膜傳感器對不同濃度的RAC的DPV響應(yīng)

實驗同時考察了印跡膜傳感器的穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對1.0×10-6mol/L的RAC連續(xù)測定7次，所得的氧化峰峰電流的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%；不同基體電極上構(gòu)建的印跡膜傳感器在相同條件下對RAC的響應(yīng)峰電流的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%(n=3)，說明該方法具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

3 結(jié) 論

采用可控的電化學(xué)方法構(gòu)筑了萊克多巴胺的石墨烯印跡膜電化學(xué)傳感器。可溶性較好的氧化石墨烯的直接電還原和吡咯的原位聚合，極大簡化了印跡膜傳感器的構(gòu)建過程，且該膜傳感器對萊克多巴胺具有特異性識別。良好的選擇性和重現(xiàn)性及較高的靈敏度使其對瘦肉精萊克多巴胺的監(jiān)測既快捷又準(zhǔn)確，具有良好的應(yīng)用前景。

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[責(zé)任編輯：魏 強]

Sensitization of reduced grphene oxide to a molecular imprinting polymers based Electrochemical sensor for ractopamine

LIAN Hui-ting, YANG Liu, LIU Jing

(College of Materials Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)

In this paper, a molecular imprinting polymers and reduced grphene oxide (MIPs/rGO) based sensor was constructed for ractopamine by two steps operation on Glassy carbon Electrode(GCE). This MIPs was formed by using pyrrole as monomer and ractopamine as template molecular. Prior to that, reduced graphene oxide(rGO) was formed on GCE surface by electrochemical reducing the graphene oxide(GO) suspension. Based on the sensitizing effect of rGO and specific recognition of MIPs, the proposed sensor showed a satisfactory molecularly binding selectivity of RAC against its common structural analogues, and there was a linear response to RAC concentration range from 1.0×10-7mol/L to 7.0×10-6mol/L under the optimized conditions. Meanwhile, good stability(RSD=1.9%,n=7) was observed. Compared to NIPs/rGO based sensor, the MIPs/rGO based sensors have a stronger affinity to RAC with an imprinting factor(IF) of 2.36 and high absorption ratio of 4.32 that reflected the distinct synergistic effect of molecular imprinting and rGO.

ractopamine; molecular imprinting polymers based sensor; reduced graphene oxide

2096-3998(2017)04-0054-07

2017-03-15

2017-05-12

國家自然科學(xué)基金資助項目(21375049，21575044)；福建省自然科學(xué)基金計劃項目(2013J01047，2015J01054，2016J01062)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(JB-ZR1215)

連惠婷(1973—)，女，福建省惠安縣人，華僑大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向為電化學(xué)傳感器。

O657.1; TP212.2

A