羅清威， 李文虎， 鄒祥宇， 王玉梅

(陜西理工大學 材料科學與工程學院， 陜西 漢中 723000)

沉積溫度對類金剛石薄膜性能的影響

羅清威， 李文虎， 鄒祥宇， 王玉梅

(陜西理工大學 材料科學與工程學院， 陜西 漢中 723000)

液相法制備工藝簡單、成本低等，已成為制備類金剛石薄膜的熱點方法，但適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備工藝參數(shù)尚不明確。以Si單晶為基底，通過液相沉積法在Si表面制備類金剛石薄膜，研究了沉積溫度與其摩擦學性能之間的關系。結果表明：在40 ℃條件下制備的類金剛石薄膜表面光滑平整、硬度最高。此時類金剛石薄膜的干摩擦系數(shù)最小，耐磨性最強，具有良好的摩擦學性能。

類金剛石薄膜； 液相法； 摩擦學性能； 沉積溫度

純碳在早期是最重要的無機材料之一。碳共有石墨、金剛石、直鏈乙炔碳和無定形碳4種同素異形體，它們各自的特點不同，應用范圍也不相同。其中無定形碳或無序結構碳所形成的新型碳材料具有優(yōu)異的導電性、耐摩擦性、氣體可透性等特點。近幾年，碳材料在電池[1]、超級電容器[2-4]、燃料電池[5]、氣體儲存[6]、生物醫(yī)學、傳感器、光催化、活體光學成像等領域[7]廣泛應用，引起了廣泛關注。

近幾年以類金剛石(Diamond-like Carbon，DLC)和碳化物衍生碳為代表的碳涂層材料顯示出了優(yōu)異的摩擦學性能，受到科研工作者的廣泛關注，成為新型碳材料研究領域的新熱點[7]。DLC材料是碳的一種非晶亞穩(wěn)態(tài)結構，人工合成的DLC薄膜含有sp3和sp2鍵碳混雜的非晶亞穩(wěn)態(tài)結構，同時還可能含有一定量的氫原子，因其諸多性能與金剛石相似而得名。DLC涂層因其獨特的物理、化學、電學及光學性能被廣泛應用于機械、聲學、光學、電磁學和生物醫(yī)學等領域[8-10]，如各種保護涂層、耐磨涂層、機械器件零部件、光學窗口、磁存儲器件、場發(fā)射器件及太陽能電池等[11]。

目前制備DLC涂層的方法主要有真空沉積法和液相沉積法兩類。真空沉積技術[12-13]主要包括磁控濺射、化學氣相沉積法、離子束沉積、真空陰極電弧沉積和脈沖激光沉積。真空沉積法制備效率高，薄膜質量高，工藝參數(shù)多，難以操作控制。液相沉積法[14-15]可以實現(xiàn)類金剛石薄膜的連續(xù)、快速、廉價制備，并可以實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。液相法主要分為高壓液相沉積和低壓液相沉積兩部分。目前液相法沉積類金剛石薄膜的理論和工藝研究處于起步階段，積極探索液相沉積工藝是低成本制備類金剛石薄膜技術的關鍵，它可以為工業(yè)化生產(chǎn)類金剛石薄膜材料提供理論和技術支持。

由于液相法采用的電解質大部分都屬于有毒的有機溶劑，因此采用液相法制備類金剛石薄膜需在合適的溫度下進行，沉積溫度越接近電解質的沸點，其揮發(fā)越快，污染越嚴重。本文以單晶Si為基底，采用液相沉積法在Si基底上制備DLC非晶碳膜，采用HV-1000型顯微硬度儀、GHF-1000E型高溫真空摩擦試驗儀和涂層粗糙度測量儀等設備分析沉積溫度對DLC非晶碳膜性能的影響。

1 實驗原理及過程

1.1 DLC薄膜的沉積機理

DLC薄膜的沉積實質上是電解絕緣有機溶劑以獲得非晶碳膜。具體來講是在電化學沉積過程中，通過高壓直流電源在兩極間施加一個很強的電場使有機分子極化甚至電離，繼而在電極表面發(fā)生電化學反應生成“碳碎片”，按晶體的島狀生長模式逐漸形成連續(xù)性薄膜。電化學反應是連續(xù)性的非平衡過程，由于電極被加熱，其表面的溫度和壓力環(huán)境發(fā)生變化，在此特定的環(huán)境下這些“碳碎片”沒有足夠的條件形成石墨這種常溫下穩(wěn)定形式的碳，而是形成一種非晶結構的碳，即類金剛石結構，這就是電沉積技術制備非晶碳膜的基本機理。

1.2 基底清洗

本實驗選取Si單晶材料做基底(尺寸為15 mm×10 mm×0.5 mm)。由于基底的表面清潔度對后續(xù)薄膜性能的好壞有重要影響，所以要想制備出平整致密且性能優(yōu)異的薄膜，就必須保證基底表面清潔。實驗分別采用10%的甲醇、無水乙醇和去離子水作為清洗劑，Si基片經(jīng)超聲波清洗儀分別清洗30 min。通過清洗劑對污物溶解和滲透的化學作用力，以及超聲波的物理空化作用，將污物從Si基片表面剝離。最后置于烘箱在120 ℃條件下干燥30 min后備用。

圖1 液相電沉積裝置原理圖

1.3 DLC薄膜的液相沉積

圖1是本實驗采用的液相沉積裝置原理圖。直流電源采用2500 V恒流恒壓電源、Si單晶為陰極材料、石墨為陽極材料。電解質溶液為體積分數(shù)50%的乙腈水溶液，沉積電壓為2000 V、極間距為10 mm、在20～60 ℃條件下分別沉積2 h制得DLC薄膜。

2 結果與討論

2.1 DLC薄膜硬度

圖2 不同溫度下制備的DLC薄膜硬度

圖2是在不同沉積溫度下所制備的DLC薄膜的維氏硬度測試結果。由圖可知，隨著沉積溫度的升高，DLC薄膜的硬度呈先增大后減小的變化趨勢，在40 ℃條件下制備的DLC薄膜硬度最大。分析認為，在適宜的電解環(huán)境下(40 ℃左右)形成的DLC薄膜由較多的非晶碳組成，隨著沉積溫度的升高沉積在Si基底上的DLC薄膜中的非晶碳部分轉化為石墨碳，而石墨碳質地較軟，故而在較高沉積溫度下制備的類金剛石薄膜硬度快速下降。

2.2 DLC薄膜表面粗糙度

要想把DLC薄膜很好地應用于耐磨領域，DLC薄膜應具有比較光滑平整的表面。實驗采用表面粗糙度輪廓測量儀對所制備的DLC薄膜表面情況進行分析，結果如圖3所示。從圖中可以看出，隨著沉積溫度的升高DLC薄膜的表面粗糙程度逐漸降低，當溫度升至40 ℃時涂層的粗糙程度最低，隨著溫度的繼續(xù)升高DLC薄膜的表面粗糙程度驟然變大。分析認為，這是由于沉積溫度在20～40 ℃范圍內(nèi)升高的過程中，隨溫度的升高Si基體表面逐漸形成越來越密集的類金剛石碳膜使其表面越來越平整光滑，粗糙程度下降。最終顯示，在反應溫度為40 ℃時所制備的DLC薄膜表面最為光滑，粗糙度最小。由于乙腈屬于極易揮發(fā)性溶劑，隨著溫度的繼續(xù)升高，乙腈的揮發(fā)愈發(fā)嚴重，電解過程中碳源不足，導致沉積的碳膜中的碳大部分以石墨碳形式存在；隨著溫度的繼續(xù)升高，在60 ℃時接近乙腈的沸點，所沉積的DLC薄膜表面更為粗糙。

2.3 DLC薄膜的耐磨性

采用GHT-1000E型高溫真空摩擦磨損試驗機分別對不同沉積溫度下所制備的的DLC薄膜進行摩擦學性能測試，測試條件為：室溫，摩擦半徑5 mm，載荷12 g，往復頻率9.4 Hz，測試范圍最大值為1。

由圖4可知，不同沉積溫度下制備的DLC薄膜，在干摩擦條件下的摩擦系數(shù)存在較大差異。隨著沉積溫度的升高，DLC薄膜的摩擦系數(shù)逐漸變小，在40 ℃時取得最小值(平均摩擦系數(shù)為0.765)，此時涂層的耐磨性最強。分析認為，隨著沉積溫度的升高Si基底表面逐漸形成連續(xù)致密的DLC薄膜，由于DLC薄膜的特殊碳結構使其耐磨性提高，摩擦系數(shù)變小。隨著沉積溫度的升高，由于基體表面的涂層粗糙度增大，導致摩擦系數(shù)迅速增大，此時所制備的DLC薄膜不能承受長時間的摩擦。因此，在40 ℃時沉積的DLC薄膜作為耐摩涂層效果最佳。

圖3 不同溫度下制備的DLC薄膜表面粗糙度 圖4 不同溫度下制備的DLC薄膜摩擦系數(shù)

2.4 DLC薄膜的表面形貌

圖5 40 ℃條件下制備的DLC薄膜表面形貌

圖5是沉積溫度40 ℃條件下制備的DLC薄膜表面形貌，從圖中可以看出，沉積溫度為40 ℃時所制備的DLC薄膜表面連續(xù)致密、平整光滑、無明顯的裂紋和空洞存在、且無局部團聚現(xiàn)象。

3 結 論

以乙腈溶液為碳源，通過液相沉積法制備DLC薄膜材料，研究了沉積溫度對DLC薄膜性能的影響，主要得出以下結論：

(1)采用乙腈溶液為碳源，降低了DLC薄膜的生產(chǎn)成本；

(2)在沉積溫度為40 ℃時制備的DLC薄膜表面光滑平整、硬度最大；

(3)分析了不同沉積溫度下制備的DLC薄膜在干摩擦環(huán)境下的摩擦學性能，結果表明，在沉積溫度40 ℃條件下制備的DLC薄膜摩擦系數(shù)最小(平均摩擦系數(shù)為0.765)，耐磨性最好，具有良好的摩擦學性能。

[1] XU Yong-xia,WANG Shu-gang.Effect of nitrate activation on electrochemical performance of needle coke[J].Coal Conversion,2012,35(4):53-55.

[2] WANG H L,GAO Q M.Template synthesis,activation and energy storage application of porous carbon materials[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2011,32(3):462-470.

[3] LI Ya-jie,NI Xing-yuan,SHEN Jun,et al.Polypyrrole/nitric acid activated carbon aerogel composite materials for supercapacitors[J].Journal of Functional Materials,2013,44(12):1750-1754.

[4] WANG H L, LIANG Y Y.Advanced asymmetrical supercapacitors based on grapheme hybrid materials[J].Nano Research,2011,4(8):729-736.

[5] YEON S H,JUNG K N,YOON S,et al.Electrochemical performance of carbide-derived carbon anodes for lithium-ion batteries[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2013,74(7):1045-1055.

[6] KOCKRICK E,SCHRAGE C,BORCHARDT L,et al.Ordered mesoporous carbide derived carbons for high pressure gas storage[J].Carbon,2010,48(6):1707-1717.

[7] PEI Ya-nan,XIE Dong,GUI Xian,et al.The properties of the ultra-high molecular weight polyethylene(UHM-WPE) modified by surface metallization and diamond-like carbon(DLC) film deposition duplex treatment[J].Journal of Functional Materials,2011,42(3):459-462.

[8] 代海洋,陳鎮(zhèn)平,程學瑞,等.輔助氣體組成對類金剛石薄膜結構和性能的影響[J].功能材料,2012,43(12):1643-1650.

[9] XIE Chun-lin,LIU Ying-liang,SUN Li-xian,et al.Chemical activation and hydrogen storage properties of mesoporous carbon CMK-3[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2011,27(12):2395-2400.

[10] 楊發(fā)展,沈麗如,高翚,等.316不銹鋼表面沉積厚類金剛石薄膜層的性能研究[J].功能材料,2012,43(15):1994-1997.

[11] WANG H Z,MIAO L,XU K.Manganese oxide-based electrode behavior as materials for elector chemical supercapacitors[J].CIESC Journal,2013,64(3):801-813.

[12] 艾立強,張相雄,陳民,等.類金剛石薄膜在硅基底上的沉積及其熱導率[J].物理學報,2016,65(9):257-263.

[13] 熊禮威,彭環(huán)洋,張瑩,等.類金剛石薄膜的摩擦性能及其應用[J].表面技術,2016(1):80-88.

[14] 李瑞山,馮有才,王璇,等.不銹鋼襯底兩面同時液相電沉積類金剛石薄膜及其沉積機理研究[J].材料導報,2016,30(2):56-60.

[15] NIU Fang,MA Jing-yi,YU Lai-gui,et al.Electrochemical deposition and characterization of diamond-like carbon films doped with surface-capped silica nanoparticles[J].Surface & Coatings Technology,2013,22(1):77-87.

[責任編輯：魏 強]

Effect of deposition temperature on diamond-like carbon coatings performance

LUO Qing-wei, LI Wen-hu, ZOU Xiang-yu, WANG Yu-mei

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China)

The liquid-phase method for diamond like carbon film with the features of low-cost and simple process has caused wide public concern. However, suitable process parameters for industrial production are unclear. In the present paper, a monocrystal silicon was taken as a substrate, a diamond like carbon film was prepared on the Si surface through liquid-phase method, and relationship between deposition temperature and tribological performance was investigated. The results showed that, the diamond like carbon film prepared at 40 ℃ possesses smoother and denser surface, higher hardness, minimum dry friction coefficient, well abrasion resistance and tribological performance.

diamond like carbon film; liquid-phase method; tribology performance; deposition temperature

2096-3998(2017)04-0001-04

2016-12-12

2017-03-01

國家自然科學基金資助項目(51504147)；陜西省教育廳科學研究計劃項目(15JK1165)；漢中市科技攻關項目(2013hzzx-53)；陜西理工大學人才啟動項目(SLGQD13(2)-16)

羅清威(1983—)，男，河南省開封市人，陜西理工大學講師，博士，主要研究方向為功能材料的開發(fā)及應用。

TB232

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