周長(zhǎng)海， 張 鶴， 管曉光

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

壓應(yīng)力下Ni-10Cr合金高溫氧化膜裂紋的愈合行為

周長(zhǎng)海， 張 鶴， 管曉光

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

為提高合金的使用壽命，針對(duì)載荷作用影響高溫氧化膜行為的問(wèn)題，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察氧化膜的表面形貌，對(duì)比研究Ni-10Cr合金在900 ℃有無(wú)壓應(yīng)力作用下氧化膜的愈合行為。結(jié)果表明：在壓應(yīng)力下氧化48 h后，氧化膜產(chǎn)生了楔形裂紋，并開(kāi)始伴有氧化膜裂紋愈合的現(xiàn)象；氧化至72 h時(shí)，隨著應(yīng)力的增加，氧化膜裂紋處形貌發(fā)生改變，5 MPa時(shí)生成的脊?fàn)钛趸飳?duì)氧化膜裂紋具有更優(yōu)的愈合作用。這種氧化膜裂紋愈合對(duì)氧化膜的保護(hù)作用尤其重要。

Ni-Cr合金； 裂紋愈合； 氧化膜； 壓應(yīng)力

0 引 言

合金在高溫下極易發(fā)生氧化和腐蝕，其表面形成氧化膜后，可以起到有效提高合金耐磨性和阻止合金進(jìn)一步氧化的作用[1]。然而，在合金實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，氧化膜易于發(fā)生破裂，降低了這種作用效果。如果氧化膜開(kāi)裂后能夠發(fā)生裂紋的愈合，那么這種作用仍舊有效。根據(jù)Wanger理論，要滿足氧化膜開(kāi)裂后能發(fā)生選擇氧化，在裂紋處形成新的氧化物，達(dá)到愈合效果，存在一個(gè)形成保護(hù)氧化膜元素的臨界含量，只有超過(guò)臨界元素濃度才能發(fā)生愈合。但合金的使用除了高溫，還伴有各種應(yīng)力的存在，而應(yīng)力的存在使得氧化膜更加容易出現(xiàn)開(kāi)裂，甚至剝落。因此，應(yīng)力存在下合金氧化膜的裂紋愈合更加值得研究。Schütze[2-3]研究了幾種工程合金在拉應(yīng)力下的氧化膜裂紋愈合行為，發(fā)現(xiàn)在低于臨界1%應(yīng)變時(shí)，發(fā)生氧化膜裂紋的愈合，并繪制了氧化膜開(kāi)裂/愈合圖。Gaillet等[4]研究了純Ni在蠕變載荷下的高溫氧化行為，發(fā)現(xiàn)在低于10 MPa應(yīng)力下氧化膜出現(xiàn)裂紋愈合現(xiàn)象。此外，Hancock等[5]發(fā)現(xiàn)304不銹鋼在900 ℃低于應(yīng)變速率10-6s-1時(shí)，氧化膜不會(huì)出現(xiàn)裂紋。由此可見(jiàn)，氧化膜裂紋愈合行為不僅與材料的成分有關(guān)，更需考慮應(yīng)力和元素含量的共同影響。再者，外應(yīng)力還會(huì)影響到氧化膜的結(jié)構(gòu)、氧化產(chǎn)物及氧化膜/金屬界面特性[6-9]，而這些因素都可以影響氧化膜裂紋愈合行為，因此，文中研究了Ni-10Cr合金在壓應(yīng)力下的氧化膜裂紋愈合行為。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

名義成分Ni-10Cr利用高純粉體w(Ni)=99.99%,w(Cr)=99.86%,采用真空氬弧熔煉爐按照質(zhì)量比熔煉成鑄錠。經(jīng)線切割設(shè)備(型號(hào)DK7732)獲得8 mm×8 mm×12 mm 應(yīng)力試樣和2 mm×8 mm×12 mm 對(duì)比試樣。經(jīng)過(guò)金相砂紙磨至2 000#，后在丙酮溶液中超聲波清洗，干燥后備用。氧化溫度為900 ℃，所施加壓應(yīng)力為5和10 MPa。

應(yīng)用高溫蠕變機(jī)進(jìn)行高溫壓應(yīng)力氧化實(shí)驗(yàn)，圖1為氧化裝置示意。當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，放入試樣開(kāi)始應(yīng)力下高溫氧化實(shí)驗(yàn)，達(dá)到氧化時(shí)間后，將試樣空冷至室溫。應(yīng)用掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司，Inspect S50型)對(duì)氧化膜表面形貌進(jìn)行觀察。

圖1 氧化裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)應(yīng)力下氧化膜表面形貌

圖2為Ni-10Cr合金在900 ℃氧化不同時(shí)間的氧化膜表面形貌。由圖2可以明顯看出，氧化至20及48 h，類似晶界形貌的裂紋布滿氧化膜表面。關(guān)于氧化膜裂紋的影響因素已開(kāi)展了大量的工作[10]，像再結(jié)晶應(yīng)力、點(diǎn)缺陷應(yīng)力及氧化膜內(nèi)氧化物形成等皆影響氧化膜裂紋萌生與增殖[11]。通常，PBR被認(rèn)為是影響氧化膜內(nèi)應(yīng)力的主要原因。李美栓等[12]提供了新穎的方法來(lái)計(jì)算復(fù)雜氧化膜的PBR值，得到幾乎所有的復(fù)雜氧化膜的PBR均大于1.5，因此氧化膜內(nèi)應(yīng)力的形成是不可避免的。而內(nèi)應(yīng)力釋放的最常見(jiàn)方式就是氧化膜開(kāi)裂，加之氧化膜內(nèi)晶界處結(jié)合較弱且活潑，因此氧化膜易于沿著氧化膜內(nèi)晶界處形成裂紋。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)至72 h，在裂紋處由于選擇氧化的結(jié)果而形成了新的氧化物，起到了氧化膜裂紋愈合作用，但裂紋仍舊存在，如圖2c所示?？傮w上，裂紋的數(shù)量由于氧化膜內(nèi)應(yīng)力的釋放不再增殖與局部裂紋愈合的原因在不斷減少，說(shuō)明合金中形成保護(hù)性氧化膜的合金元素對(duì)氧化膜裂紋愈合起到關(guān)鍵作用。

a t=20 h

b t=48 h

c t=72 h

Fig. 2 Surface morphologies of oxide scales of Ni-10Cr alloys oxidized

2.2 應(yīng)力下氧化膜表面形貌

圖3為Ni-10Cr合金在5 MPa應(yīng)力下氧化膜形貌隨時(shí)間的演變過(guò)程。在氧化5 h時(shí)，合金表面金相磨痕仍然可見(jiàn)，褶皺的氧化膜在合金表面形成。這種褶皺特征是應(yīng)力釋放的一種形式，因?yàn)殚_(kāi)始氧化膜很薄，有一定的塑性，在降溫至室溫時(shí)保存下來(lái)。氧化至20 h，晶界形貌的裂紋形成，這與無(wú)應(yīng)力下氧化膜釋放應(yīng)力一致，如圖3a及3b所示。不同的是，當(dāng)氧化至48 h時(shí)，楔形的裂紋形式出現(xiàn)，如圖3c所示。Pillai等[13]認(rèn)為這種楔形裂紋由于試樣的拉伸增長(zhǎng)釋放了氧化膜內(nèi)應(yīng)力，可以降低氧化膜剝落的可能性。文中實(shí)驗(yàn)施加了外壓應(yīng)力，增加了氧化膜內(nèi)應(yīng)力，使得氧化膜產(chǎn)生了這種局部楔形裂紋釋放應(yīng)力而降低氧化膜的平均內(nèi)應(yīng)力。氧化至72 h，楔形裂紋仍然存在，但楔形裂紋的棱角已消失，形成了脊?fàn)畹难趸飵?。?jīng)能譜分析，氧化物帶主要含Cr元素和O元素，認(rèn)為氧化物帶是由于Cr元素的選擇氧化在裂紋處形成而覆蓋裂紋，這樣氧化膜不僅釋放了內(nèi)應(yīng)力，也起到了裂紋愈合的作用。

a t=5 h

b t=20 h

c t=48 h

d t=72 h

Fig. 3 Surface morphologies of oxide scales of Ni-10Cr alloys oxidized in presence of 5 MPa stress

當(dāng)施加10 MPa應(yīng)力氧化時(shí)，類似5 MPa時(shí)的氧化膜表面形貌呈現(xiàn)，如圖4所示。圖4a為Ni-10Cr合金10 MPa應(yīng)力下氧化48 h表面形貌，可以看出楔形裂紋特征較5 MPa下更明顯。氧化至72 h，瘤狀的氧化物帶在楔形裂紋處形成，如圖4b所示。這種瘤狀氧化物帶在裂紋處形成，起到了氧化膜裂紋愈合的作用。

a t=48 h

b t=72 h

Fig. 4 Surface morphologies of oxide scales of Ni-10Cr alloys oxidized in presence of 10 MPa stress

從上述氧化膜形貌的演變看，可以明確氧化膜裂紋的愈合和氧化時(shí)間有關(guān)。無(wú)應(yīng)力下氧化72 h時(shí)，晶界型的裂紋仍然存在，盡管由于選擇氧化在局部裂紋處形成了新的氧化物。然而，在應(yīng)力作用下氧化，隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化膜形貌經(jīng)歷了楔形裂紋向脊?fàn)?、瘤狀氧化物帶的轉(zhuǎn)變，顯示了明顯的氧化膜裂紋愈合。同時(shí)，由于內(nèi)應(yīng)力的釋放，氧化膜粗糙度降低，向平滑狀態(tài)演變，如圖3及4所示。

圖5為Ni-10Cr合金氧化72 h的表面形貌。從圖5中可以看出，無(wú)應(yīng)力下氧化膜形貌盡管在裂紋底部形成了新的氧化物，但仍然存在明顯的裂紋，表明裂紋未愈合。在5 MPa應(yīng)力下，新的脊?fàn)钛趸镆淹耆采w裂紋，完全顯示了氧化膜裂紋愈合行為。 10 MPa應(yīng)力下，瘤狀的氧化物帶沿著楔形裂紋形成，未顯示出明顯的裂紋愈合，但對(duì)基體仍舊有保護(hù)作用。

a σ=0 MPa

b σ=5 MPa

c σ=10 MPa

Fig. 5 Surface morphologies of oxide scales of Ni-10Cr alloys oxidized under external stress

2.3 氧化膜裂紋愈合行為

從以上結(jié)果可以看出，壓應(yīng)力作用下的氧化膜裂紋愈合行為與應(yīng)力和時(shí)間有直接關(guān)系。在壓應(yīng)力下出現(xiàn)的楔形裂紋一方面是由于氧化膜的自由生長(zhǎng)受到限制，是內(nèi)應(yīng)力釋放的一種形式，但從效果上看，起到了對(duì)裂紋的愈合作用。當(dāng)楔形裂紋處由于翹曲，發(fā)生了全部或局部剝落，在裂紋處形成新的氧化物帶，或是脊?fàn)罨蚴橇鰻钛趸飵?，均能?duì)基體起到保護(hù)作用，起到氧化物裂紋愈合的作用，如圖3～5所示。在氧化膜發(fā)生裂紋及裂紋處新氧化物形成的競(jìng)爭(zhēng)作用下，過(guò)高的壓應(yīng)力勢(shì)必造成氧化膜剝落程度大于新氧化物形成的速度，從而達(dá)不到氧化膜裂紋愈合的作用。從氧化膜形貌來(lái)看，在裂紋處有連續(xù)的脊?fàn)钛趸镲@示了完全愈合。因此，可以認(rèn)為5 MPa應(yīng)力為Ni-10Cr合金在900 ℃氧化72 h下發(fā)生氧化膜裂紋愈合的臨界應(yīng)力。當(dāng)超過(guò)該應(yīng)力時(shí)，氧化膜裂紋處形成瘤狀氧化物，是氧化膜剝落前的一種特殊形態(tài)。

3 結(jié) 論

文中研究了Ni-10Cr合金在900 ℃有無(wú)應(yīng)力作用下氧化膜裂紋愈合行為，結(jié)論如下。

(1)壓應(yīng)力誘發(fā)氧化膜在48 h時(shí)形成楔形裂紋，對(duì)裂紋起到初步的愈合作用。

(2)5 MPa壓應(yīng)力氧化72 h時(shí)，氧化膜在楔形裂紋處發(fā)生剝落，形成的脊?fàn)钛趸飵?duì)氧化膜裂紋起到愈合作用。

(3)氧化膜在壓應(yīng)力作用下形成愈合行為存在臨界應(yīng)力。

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(編校 王 冬)

Oxide-scale crack healing behavior of Ni-10Cr alloy in presence of external compressive stress

ZhouChanghai,ZhangHe,GuanXiaoguang

(School of Materials Science & Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper seeks to improve the service life of alloys and addresses the effect of the external loading on the high temperature oxide-scale behavior. The study involves investigating the effect of a compressive stress on the oxide-scale morphology by comparing the oxidation behavior of Ni-10Cr alloy in air at 900 ℃. It was performed mainly by comparison of surface morphology observed by scanning electronic microscopy(SEM). The results show that the oxide scales experience wedge-type cracks after 48 h of oxidation when the specimens are subjected to a stress; after 72 h, the morphologies near the oxide-scale cracks change with the increasing external stress; and the formation of ridge-like oxide bond under 5 MPa stress is more likely to heal the oxide-scale cracks. It follows that the oxide-scale crack healing process proves very important for the oxide-scale protective behavior.

Ni-Cr alloy; crack healing; oxide scale; compressive stress

2017-04-20

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51501058)

周長(zhǎng)海(1980-)，男，黑龍江省賓縣人，講師，博士，研究方向：合金高溫氧化與涂層性能，E-mail：dlut2325@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2017.05.002

TG172.82

2095-7262(2017)05-0453-04

A