劉文興

摘要：硫酸生產(chǎn)尾氣中含硫量低，極難處理。目前技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的是氨酸法，而用于處理煙氣中=氧化硫的方法很多，如有石灰乳法、鈉堿法、氧化鋅法、氨法、活性炭法、離子液法等，但是將這些方法用于處理硫酸尾氣是否可行，還需要大量的研究工作。因此，探索技術(shù)成熟，經(jīng)濟(jì)效益好的尾氣處理技術(shù)對于硫酸工業(yè)勢在必行。本文先探討了硫酸生產(chǎn)行業(yè)現(xiàn)狀和治理現(xiàn)狀，對硫酸尾氣迭標(biāo)治理技術(shù)進(jìn)行了分析，探討了新型催化法硫酸尾氣處理技術(shù)，提供硫酸生產(chǎn)企業(yè)尾氣達(dá)標(biāo)治理的建議。

關(guān)鍵詞：硫酸；尾氣處理；技術(shù)應(yīng)用

在20世紀(jì)80年代之前，硫酸生產(chǎn)采用一轉(zhuǎn)一吸工藝。為了降低環(huán)境污染，國內(nèi)曾進(jìn)行過大量的硫酸尾氣處理技術(shù)研究和應(yīng)用。20世紀(jì)90年代之后，隨著技術(shù)革新與進(jìn)步，硫酸生產(chǎn)大多采用二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝，尾氣排放基本上都達(dá)到GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，尾氣處理技術(shù)的研究和開發(fā)進(jìn)度相應(yīng)放緩。2010年，國家環(huán)保部頒布了GB2132-2010《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。新標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定新建裝置于2011年3月1日起、現(xiàn)有裝置于2013年10月1日起開始執(zhí)行新的排放標(biāo)準(zhǔn)。

1硫酸工業(yè)及硫酸尾氣

硫酸工業(yè)是化學(xué)工業(yè)中歷史悠久的工業(yè)部門，其銷路主要有磷肥生產(chǎn)、石油精煉、涂料和顏料生產(chǎn)、鋼鐵酸洗等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截止至2010年9月份，我國硫酸企業(yè)有973家，2010年1月至11月，硫酸產(chǎn)量已達(dá)到6352萬，排名世界第一。硫酸生產(chǎn)原料有硫鐵礦、硫磺、冶煉煙氣、磷石膏和硫化氫等，我國使用最多的還是硫鐵礦、硫磺、冶煉煙氣制酸。

目前我國硫酸尾氣處理相關(guān)技術(shù)主要包括：氨法、檸檬酸鈉法、氨一酸法、活性焦法、燒堿法、石灰石一石膏法及有機(jī)胺法等。采用以上技術(shù)進(jìn)行脫硫均達(dá)到了90以上的效果，能確保硫酸生產(chǎn)企業(yè)的排放尾氣中（s02）低于標(biāo)準(zhǔn)限值。如果S02的總轉(zhuǎn)化率≥99.5%，尾氣回收率>90%，那么硫酸生產(chǎn)企業(yè)排放尾氣中（SO2）將低于200mg/m3。因此硫酸廠對尾氣脫硫技術(shù)的選擇對實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)治理意義重大，硫酸生產(chǎn)廠應(yīng)充分考慮脫硫劑來源以及副產(chǎn)品的出路，選用成熟可靠的脫硫技術(shù)，以較低的成本、投資實(shí)現(xiàn)最好的經(jīng)濟(jì)效益。

2硫酸尾氣治理技術(shù)

2.1改進(jìn)催化劑性能

改進(jìn)硫酸催化劑性能主要有以下優(yōu)點(diǎn)：操作方便，不需較大程度改變工藝設(shè)備，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，不需額外增加系統(tǒng)進(jìn)行降壓，不用占用新的用地面積，硫酸產(chǎn)量增加并不會(huì)過多消耗水電，僅增加催了化劑損耗補(bǔ)充費(fèi)用，極利于鎳、銅冶煉煙氣制酸裝置和硫磺制酸裝置的改進(jìn)。但依然存在一些使用局限性：（1）從環(huán)保角度出發(fā)，一些環(huán)境相對較為脆弱的區(qū)域，目前已經(jīng)降到200mg/m3的SO2排放標(biāo)準(zhǔn)量，日后必定會(huì)持續(xù)趨嚴(yán)，單獨(dú)采用催化劑提升系統(tǒng)的吸收性能，會(huì)增加成本，而且還應(yīng)考慮催化劑自轉(zhuǎn)化器中的填充容量問題。（2）冶煉煙氣制酸以及硫鐵礦制酸具有相對較復(fù)雜的原料成分，且氣濃度也相對不穩(wěn)定，如果只是對現(xiàn)有的制酸系統(tǒng)催化性能進(jìn)行改進(jìn)，催化性能逐漸降低的情況下，就難以確保實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。（3）單對催化劑性能進(jìn)行改進(jìn)并不能將系統(tǒng)出現(xiàn)故障以及開、停車狀況下，高濃度SO2延期排放狀況改善。

2.2過氧化氫法脫硫技術(shù)

將過氧化氫溶液加入到吸收塔中，使其與含SO2的尾氣接觸，利用過氧化氫強(qiáng)氧化性將SO2氧化為硫酸。過氧化氫法脫硫工藝的基本原理雖然簡單，但是實(shí)際應(yīng)用到硫酸生產(chǎn)中，要充分滿足4個(gè)基本條件：①要具備高吸收效率；②要回收全部副產(chǎn)物稀硫酸；③不能產(chǎn)生新的“三廢”產(chǎn)物；④經(jīng)濟(jì)上是可行的。將購入的27.5%濃度工業(yè)級雙氧水加水添加穩(wěn)定劑并稀釋到8.5%濃度（稀釋的目的是提高雙氧水的使用安全性）在儲(chǔ)罐中臨時(shí)存儲(chǔ)，再由雙氧水泵連續(xù)補(bǔ)充至脫硫塔。硫酸尾氣從脫硫塔下部進(jìn)入，經(jīng)噴淋吸收段與過氧化氫溶液接觸，進(jìn)行吸收脫硫反應(yīng)并生成硫酸；脫硫后煙氣經(jīng)塔上部除霧沫段脫除霧沫后排放，吸收產(chǎn)生的稀酸輸送至硫酸系統(tǒng)干吸循環(huán)酸槽。通過計(jì)量泵向吸收塔內(nèi)計(jì)量補(bǔ)充吸收劑過氧化氫溶液，以補(bǔ)充其消耗損失。這樣就構(gòu)成了連續(xù)循環(huán)吸收、連續(xù)精確計(jì)量添加吸收劑、連續(xù)返回稀硫酸的尾氣處理系統(tǒng)。

2.3氨一硫酸銨法煙氣脫硫

（1）氨是一種良好堿性吸收劑，氨吸收二氧化硫?qū)儆谥泻头磻?yīng)，該反應(yīng)較易進(jìn)行，且屬于氣一液或氣一氣相氣膜控制，反應(yīng)速率快且徹底，脫硫率及氨利用率高，做到煙氣達(dá)標(biāo)排放相對容易。（2）氨資源豐富，合成氨生產(chǎn)過程產(chǎn)生氨水或廢氨水可用于煙氣脫硫。不僅緩解合成氨生產(chǎn)過程的水平衡、廢氨水過剩問題，同時(shí)做到以廢治廢、變廢為寶，煙氣脫硫的運(yùn)行費(fèi)用大大降低。（3）氨法煙氣脫硫的吸收二氧化硫反應(yīng)速率快，塔徑規(guī)格小，一次性投資低，占地少，利于廠家盡早實(shí)施。（4）氨法脫硫循環(huán)液是以（NH4）2S03-NH4HSO3共存的形式，硫酸銨沉淀得以分離。無結(jié)垢、堵塞現(xiàn)象。（5）由于氨法吸收二氧化硫速度快，以較小液氣比即可達(dá)到煙氣達(dá)標(biāo)排放，脫硫泵電功耗低，運(yùn)行成本小。

2.4新型催化法脫硫

硫酸尾氣溫度范圍為適合反應(yīng)且不含塵范圍，二氧化硫?qū)幎继幱隗w積分?jǐn)?shù)<0.3%的催化劑處理范圍內(nèi)，對水分進(jìn)行調(diào)節(jié)就能實(shí)現(xiàn)脫硫工藝。硫酸尾氣通過硫酸生產(chǎn)裝置進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，于管道內(nèi)和適量蒸汽相混合，利用風(fēng)機(jī)輸送到脫硫塔，釩系催化劑捕捉后生成H2SO4，經(jīng)過凈化便可將其直接排放出來。新型催化法脫硫工藝的流程如圖1。

綜上所述，硫酸裝置尾氣脫硫技術(shù)很多。當(dāng)前國內(nèi)各硫酸裝置應(yīng)該因地制宜選擇合適的尾氣脫硫技術(shù)，來滿足新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的硫酸工業(yè)污染物排放要求，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)尾氣中SO2和酸霧的超低排放。