王新

（舞陽(yáng)縣環(huán)境保護(hù)局監(jiān)測(cè)站，河南舞陽(yáng) 462000）

硫酸法鈦白粉生產(chǎn)副產(chǎn)品廢酸的綜合利用

王新

（舞陽(yáng)縣環(huán)境保護(hù)局監(jiān)測(cè)站，河南舞陽(yáng) 462000）

硫酸法鈦白粉生產(chǎn)二氧化鈦有大量的廢酸和副產(chǎn)品產(chǎn)生。本文首先總結(jié)現(xiàn)有的硫酸法鈦白生產(chǎn)廢酸液的主要處理技術(shù)，然后提出廢酸綜合利用的方式，即利用氨中和法生產(chǎn)偏釩酸銨，利用廢酸生產(chǎn)鎂肥，利用廢酸生產(chǎn)氧化鐵黑，利用廢酸與硫酸亞鐵生產(chǎn)硫酸銨及氧化鐵。

鈦白粉；廢硫酸；綜合利用

鈦白粉又名二氧化鈦，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、耐候性，良好的白度、著色力和遮蓋力，是重要的白色顏料。鈦白粉顏料的出現(xiàn)，給人類帶來(lái)豐富多彩的產(chǎn)品，豐富美化了人類的文化與生活。但是，到了20世紀(jì)60年代，人們才意識(shí)到這種優(yōu)良的白色顏料給環(huán)境帶來(lái)的危害［1-3］。

1 硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝

目前，我國(guó)大多數(shù)鈦白粉廠采用硫酸法工藝［1］，該工藝以鈦鐵礦為原料，用硫酸分解成TiOSO4溶液，過(guò)濾除再經(jīng)真空結(jié)晶、固液分離除去FeSO4·7H2O，濃縮后熱水解，制得偏鈦酸，洗滌、漂白，除去可溶性硫酸鹽并濾干，經(jīng)煅燒脫水脫硫轉(zhuǎn)化為二氧化鈦，經(jīng)干磨后得到銳鈦型初品或在煅燒時(shí)加入促進(jìn)劑進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)化得到金紅石型初品。

硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦有大量的廢酸產(chǎn)生。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每噸二氧化鈦，平均要副產(chǎn)硫酸亞鐵（七水）2.5～4t，20%左右廢硫酸7～11t，酸性廢水100～250t，酸性含塵廢氣15 000～20 000m3，廢渣0.2～0.3t（干基計(jì)）。

現(xiàn)有的硫酸法鈦白生產(chǎn)廢酸液處理主要有以下幾種方式［2，3］：①將鈦白生產(chǎn)廢酸液用于鋼廠進(jìn)行酸洗板材或者供給造紙廠、印染廠等進(jìn)行堿性廢水處理；②用鈦白生產(chǎn)廢酸液制作硫酸錳、硫酸鎂；③采用真空蒸發(fā)濃縮技術(shù)，提高鈦白廢酸液的濃度；易堵塞，且難以疏通，應(yīng)用受到限制。④石灰中和法處理鈦白廢酸；⑤利用化工企業(yè)廢氨水與鈦白廢酸液進(jìn)行合成反應(yīng)生成硫酸銨，實(shí)現(xiàn)綜合利用。

2 廢酸綜合利用的幾種方式

廢酸的綜合利用，主要指的是水解廢酸即過(guò)濾偏鈦酸的母液（其濃度以H2S04計(jì)16%～22%），與其他工業(yè)廢棄物、副產(chǎn)品或生產(chǎn)原料發(fā)生中和反應(yīng)，生產(chǎn)具有價(jià)值的的工業(yè)產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)綜合利用。

2.1 氨中和法生產(chǎn)偏釩酸銨

利用氨水中和廢硫酸，調(diào)節(jié)pH值＜4.5，讓廢酸中的鈦、鋁、釩、鉻等金屬的硫酸鹽水解析出，鐵則留在液相；過(guò)濾分離沉淀物后用廢酸溶解沉淀物，再加熱使鈦以水合二氧化鈦的形式析出，將除去上述雜質(zhì)的濾液與硫酸銨反應(yīng)，然后冷卻至20℃析出硫酸鋁銨（銨明礬），其反應(yīng)式如下：

分離銨明礬后的母液，進(jìn)一步用氨中和生成氫氧化釩［VO(OH)2］沉淀，在該沉淀物中加人氯化鈉，在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行焙燒，生成可溶于水的偏釩酸鈉（NaVO3），冷卻后用水浸取并加人氯化按水解生成偏釩酸銨沉淀，把此沉淀物過(guò)濾、水洗、干燥后獲得高純偏釩酸銨（NH4VO3）。第一次過(guò)濾后的濾液與分離氫氧化釩后的濾液一道加氨水中和，并以空氣氧化生成水合氧化鐵的沉淀，再經(jīng)焙燒可獲取氧化鐵紅（Fe2O3），濾液通過(guò)結(jié)晶析出六個(gè)結(jié)晶水的硫酸鎂銨的復(fù)鹽［MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O］，其母液再通過(guò)蒸發(fā)可獲得高純度的結(jié)晶硫酸按，其工藝流程如圖1所示。

圖1 氨中和法生產(chǎn)偏釩酸銨流程

2.2 利用廢酸生產(chǎn)鎂肥（鐵鎂肥）

將菱苦土（主要成分MgO多80%)粉碎至一定細(xì)度（200目左右），然后按一定比例在壓縮空氣攪拌下與廢酸（20%～35%）發(fā)生反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式如下：

反應(yīng)完全后冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾，濾液再經(jīng)過(guò)濃縮至相對(duì)密度1.5～1.54時(shí)，讓其自然冷卻得到淡綠色的結(jié)晶體，然后離心甩干即可得到鐵鎂肥，母液可以返回使用。

2.3 利用廢酸生產(chǎn)氧化鐵黑

硫酸法鈦白粉水解廢酸中除含有16%～22%的H2SO4外，還含有80g/L左右的硫酸亞鐵（以無(wú)水FeSO4計(jì)）。利用廢酸與廢鐵皮、鐵屑反應(yīng)，可以得到硫酸亞鐵溶液，用此硫酸亞鐵溶液，可以產(chǎn)氧化鐵黑［1,5］。該方法也是處理鈦白粉廢酸的較好辦法，工藝簡(jiǎn)單。

2.4 利用廢酸與硫酸亞鐵生產(chǎn)硫酸銨及氧化鐵

鈦白生產(chǎn)的20%的廢酸液濃縮至30%左右。在30%左右的廢酸液中加入濃度約20%的廢氨水，在攪拌器的攪拌下，進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下［3-5］：

在上述反應(yīng)發(fā)生以后，通過(guò)加入蒸汽使溶液溫度升高到90～95℃，充入壓縮空氣，使Fe(OH)2繼續(xù)發(fā)生如下氧化反應(yīng)，得到Fe3O4即鐵黑沉淀。合成鐵黑（主要成份為Fe3O4）經(jīng)低溫干燥、粉碎就得到鐵黑粉末。反應(yīng)方程式為：

硫酸銨溶液經(jīng)除雜、濃縮，加入晶種結(jié)晶，得到結(jié)晶的硫酸銨，經(jīng)離心脫水、干燥就得到硫酸銨成品。

3 幾種綜合利用工藝的比較

利用廢酸與硫酸亞鐵生產(chǎn)硫酸銨及氧化鐵，充分利用鈦白生產(chǎn)排放的22%的廢酸液、副產(chǎn)品硫酸亞鐵和化工企業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的20%的廢氨水，生產(chǎn)市場(chǎng)廣泛需要的硫酸銨和氧化鐵黑。與其他綜合利用工藝相比，該工藝綜合利用了硫酸法鈦白粉生產(chǎn)的廢酸和大量的副產(chǎn)品硫酸亞鐵，使生產(chǎn)排放的廢水中的物質(zhì)得以綜合利用，減輕了原有企業(yè)污染治理的負(fù)擔(dān)。

［1］裴潤(rùn).硫酸法生產(chǎn)鈦白粉生產(chǎn)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991.

［2］熊素玉.硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的主要環(huán)境問(wèn)題及對(duì)策［J］.化工設(shè)計(jì)通訊，2005（2）：44-46.

［3］李俊峰.硫酸法鈦白粉生產(chǎn)廢酸液的綜合利用［J］.廣州化工，2010（2）：185-186.

［4］鄭洪，黃新勝.利用鈦白粉廠廢硫酸制取硫酸銨的研究［J］.鈦工業(yè)研究，2000（6）：40-42.

［5］許惠，傅敏.鈦白廢液的治理與防治研究進(jìn)展［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2006（4）：34.

Comprehensive Utilization of Waste Acid from by-product of Titanium Dioxide Production by Sulfuric Acid Process

Wang Xin
（Wuyang Environmental Protection Bureau Monitoring Station，Wuyang Henan 462000）

Titanium dioxide produced by sulfuric acid process has a large amount of waste and secondary production. This paper summarized the main treatment technology of waste acid solution produced by titanium dioxide by sulfuric acid process,and then put forward the comprehensive utilization of waste acid,the production of ammonium metavan?adate using ammonia neutralization method,using waste acid production of magnesium fertilizer,using waste acid production of iron oxide black,waste acid and ferrous sulfate production of ammonium sulfate and iron oxide.

titanium dioxide；waste sulfuric acid；comprehensive utilization

X788

A

1003-5168（2017）08-0136-02

2017-07-01

王新（1973-），本科，工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)和污染防治。