饒旭峰, 許杰②?, 劉予宇②??, 張久?、???

①上海大學理學院，上海 200444；②上海大學可持續(xù)能源研究院，上海 200444

專題綜述·電化學新能源

光電催化還原二氧化碳概覽

饒旭峰①, 許杰①②?, 劉予宇①②??, 張久俊①②???

①上海大學理學院，上海 200444；②上海大學可持續(xù)能源研究院，上海 200444

光電催化還原二氧化碳(CO2)利用光能和電能可以將二氧化碳轉化為液體燃料或其他有機化合物，還原過程結合了光催化還原和電化學還原的優(yōu)點，具有巨大的應用潛力。通過簡要介紹并比較光催化轉化、電催化還原和光電協(xié)同催化還原CO2的原理和特點，得出光電催化還原CO2具備諸多優(yōu)點，并對光電催化還原CO2的影響因素進行了分析，最后對其未來的研究方向進行了展望。

光催化；光電催化；二氧化碳還原

將大氣中的二氧化碳(CO2)轉化成低碳燃料或小分子有機化合物，不僅對CO2減排有利，也在一定程度上可用作儲存能源的攜帶者。CO2是碳元素處于最高價態(tài)的化合物，它的化學狀態(tài)非常穩(wěn)定，因此使其發(fā)生還原反應必然要借助于高溫、高(電)壓環(huán)境，或者借助于合適的催化劑。目前，人工對CO2進行轉化的方法主要包括高溫催化加氫法、電化學催化還原法、光催化轉化法和光電協(xié)同催化方法等[1]。其中，光催化和光電協(xié)同催化可以有效利用自然界廣泛存在的太陽能，避免使用高溫和高電壓的還原環(huán)境，具有廣闊的應用前景。

1 利用太陽能實現(xiàn)CO2還原

自然界最常見的CO2轉化方法是光合作用，即綠色植物或光合細菌在光照條件下，將空氣中的CO2轉化為氧氣和(或)生長必須的能量物質(zhì)。光催化還原CO2類似植物的光合作用。光催化又被稱為光觸媒(催化劑)反應，光觸媒將自然界的光能轉化為化學能，其自身在反應前后不起變化，卻可以促進化學反應的進行。太陽能是一種可靠的清潔能源，通過選擇合適的光催化劑，可以利用陽光將二氧化碳轉化為燃料和工業(yè)原料，以實現(xiàn)二氧化碳的回收。Inoue等[2]在20世紀70年代以TiO2、ZnO、WO3、CdS、SiC等半導體材料作為催化劑，利用氙燈光源將飽和CO2溶液中的CO2轉化成了甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)、甲醛(HCHO)、甲酸(HCOOH)等小分子有機物，為后續(xù)研究人員制備CO2催化還原的催化劑以及研究相關機理打下了良好的基礎。

目前，使用最為廣泛的二氧化碳光轉化催化劑是半導體材料。半導體是導電性質(zhì)在導體和絕緣體之間的材料。如圖1所示，所有半導體具有三個結構：價帶、禁帶和導帶，其能帶不是連續(xù)分布的。沒有被電子占據(jù)并且具有高能量的能帶被稱為導帶(conduction band，CB)；具有電子且能量較低的能帶被稱為價帶(valance band，VB)；導帶底部和價帶頂部之間的間隙被稱為禁帶(band gap，Ebg)。不同半導體具有的禁帶寬度不同(圖2)。當入射光強度大于禁帶寬度時(即入射能量足以提供電子穿越禁帶的能量)，價帶中的電子因熱運動而被自由激發(fā)到導帶中去，被稱為光生電子。此時半導體催化劑的價帶產(chǎn)生光生空穴。光生電子和光生空穴合稱載流子。由于光生電子具有很強的還原能力，其被激發(fā)傳導后與電解質(zhì)溶液接觸，可以將CO2還原生成有機化合物(CO2+H++e-)。同時，空穴將水氧化產(chǎn)生一定數(shù)量的?OH和H+，生成的H+可與電子結合產(chǎn)生H2。光催化還原CO2的產(chǎn)物隨反應條件和催化材料的變化而不同，主要為甲酸、一氧化碳、甲醛和甲醇等碳氫化合物，其反應式和電極電勢如表1所示。

圖1 半導體進行催化反應的途徑[8]

圖2 一些半導體的禁帶寬度以及CO2還原和水裂解產(chǎn)氫的氧化還原電勢[9]

表1 常溫下CO2還原反應式和反應電極電勢

研究人員用于CO2光催化還原最常見的半導體材料為TiO2。作為典型的過渡金屬氧化物半導體，其具有良好的耐光腐蝕性能、化學穩(wěn)定性和高催化活性等。對TiO2的研究及改性常借助于先進的表征技術，目前已經(jīng)在光催化機理研究方面取得了較大的突破。TiO2光催化還原CO2的反應機理是通過半導體表面Ti4+的還原產(chǎn)物Ti3+進行光生電子的轉移來完成的[3-7]。半導體光催化還原CO2過程中產(chǎn)生了H+、?OCH3和?CH3等中間產(chǎn)物。CO2飽和水溶液中各項物質(zhì)如?CO32-和HCO3-均起著不同的作用。水不僅可以作為電子供體與光生空穴發(fā)生反應生成羥基自由基(?OH)，還可以作為電子受體接受TiO2表面的光生電子，因此能夠抑制載流子復合。CO32-和HCO3-也能作為空穴捕獲劑抑制光生載流子的復合。

通過向TiO2中摻雜金屬或非金屬、染料敏化、量子點表面修飾等方式在一定程度上能提高半導體的光利用效率，提高反應活性和產(chǎn)物選擇性，如摻雜Cu有利于CH3OH和HCOOH及其衍生物的生成[10]，摻雜Ag有利于CH4和CO的生成[11]，摻雜Pt、Au有利于CH4的生成[12]，摻雜Y可提高還原活性[13]，C摻雜提高可見光響應性[14]，I摻雜可應用于氣相體系[15]等。但是，有關CO2光催化還原的研究中，光催化材料在太陽能利用、對CO2的轉化效率、對產(chǎn)物的選擇性和載流子分離效率等方面依然存在一系列問題。因此開發(fā)新型的光催化材料，甚至開發(fā)新的CO2還原反應體系非常有必要。如研究光催化材料表面反應的基本過程、研究半導體對太陽能的吸收機制、研究光電子和空穴的分離及光電子向催化劑表面遷移的規(guī)律等都有利于闡明催化劑的表面微結構和能帶構造，從而提高光催化材料對CO2的催化效率。

2 利用電能實現(xiàn)CO2還原

電化學還原CO2是指使用外加電場和水分別作為主要的能量來源和質(zhì)子來源，催化還原二氧化碳。由于CO2電化學還原過程中電子來源充分，可同時實現(xiàn)2電子、4電子、6電子，甚至8電子的還原過程，因此產(chǎn)物多種多樣。此外，電化學還原CO2的介質(zhì)有氣相也有液相，反應溫度也有高溫和低溫之分，更進一步導致產(chǎn)物種類增加。常見的CO2還原產(chǎn)物有CO(g)、HCOOH(l)、HCOO-(l，堿性介質(zhì)中)、HCHO(l)、CH3OH(l)和CH3CH2OH(l)等。能夠還原CO2的催化劑一般也同時具有催化制氫能力，因此，若施加的電勢偏高則會發(fā)生析氫，給所需的還原反應帶來競爭，導致法拉第效率的降低。

涉及電化學還原途徑的反應機理非常復雜。即使在使用催化劑的情況下，其反應速度通常也很慢，對還原活性也沒有大的提高。另外，電極或催化劑的類型及外加電壓的大小導致CO2的電化學還原不具備對某一產(chǎn)物的絕對選擇性——產(chǎn)物不單一，通常是幾種物質(zhì)的混合物。因此，對電極或催化劑進行改進以改善電化學還原CO2的性能是目前面臨的主要挑戰(zhàn)。但CO2電化學還原仍具有自身獨特的優(yōu)勢：①反應過程任意可控。電解過程的電壓及反應溫度可控，這在一定程度上可控制CO2的還原進程。②支持電解液可循環(huán)利用。整個反應過程中的消耗降到最低，也不產(chǎn)生廢水。③電能來源可持續(xù)。還原過程的電能可以利用風能、太陽能、潮汐能、地熱能等可持續(xù)能源，不會產(chǎn)生額外的二氧化碳。④反應體系緊湊。整個反應體系布置非常緊湊，在應用過程中，反應體系可以與反應規(guī)模成正比，力求滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。然而，CO2電化學還原仍然存在一些限制其大規(guī)模應用的挑戰(zhàn)和缺點：①反應動力學相對較慢，電解還原需要較高的電極電位，這將導致電力損耗；②能源效率低，在高還原電位下容易引起溶劑分解。因此，對于電化學還原二氧化碳，提高反應速度、降低過電位、提高產(chǎn)物選擇性是迫切需要解決的問題。為了實現(xiàn)這一點，可以通過選擇合適的電極或催化劑來優(yōu)化CO2電化學還原的過程。

3 光催化與電催化協(xié)同實現(xiàn)CO2還原

光催化和電催化二氧化碳還原都有自己的優(yōu)勢，也各有自己的缺點，因此，研究人員進行了一系列相關工作將二氧化碳光催化和二氧化碳電還原相結合。CO2的光電催化還原是指半導體催化劑由光激發(fā)產(chǎn)生光生電子，之后光生電子在外加電壓的引導下遷移到電極表面對CO2進行催化還原的過程[16-18]。在反應過程中，光生電子和外加電場的電子均可對CO2的還原產(chǎn)生作用；此外，外加電壓促使光生電子遷移，一定程度上可阻止光生電子和空穴的復合，增加了反應所需的電子數(shù)目進而可提高CO2的電化學還原效率。由于自然界中具有取之不盡、用之不竭的太陽能，在光照充分的地區(qū)，可以充分利用陽光進行光催化還原過程，并將其與電催化還原過程相耦合，以實現(xiàn)二氧化碳還原[16-18]。在光電催化還原CO2的過程中，一部分是電極在光電化學電池中對CO2進行光電化學還原，將二氧化碳轉化為液體燃料或其他有機化合物，另一部分是電極上光電化學反應生成了H+和O2。整個還原過程的反應條件相對溫和，以陽光作為直接能量，可以實現(xiàn)人工“光合作用”的模擬。在此反應中，電催化可以促進光電荷的定向傳輸，光催化可彌補電還原的能耗過高，兩者之間的協(xié)同作用顯著。其示意圖如圖3所示：①半導體接受足夠的光線能量下產(chǎn)生激發(fā)電子由禁帶躍遷至導帶；②躍遷至導帶的光生電子在外加偏壓的作用下遷移至催化劑(catalyst，Cat)，使催化劑處于還原狀態(tài)(Cat-)；③還原狀態(tài)的催化劑(Cat-)將CO2還原為CO、HCOOH、HCOO-、CH3OH、CH3CH2OH、HCHO等一系列含碳小分子儲能物質(zhì)，而自身恢復初始狀態(tài)[19-20]。

圖3 CO2光電催化反應過程示意圖[21]

在整個反應過程中，催化劑本身沒有發(fā)生變化，起到還原CO2作用的是激發(fā)電子。外部偏壓的應用使電子和空穴的傳輸具有一定的方向，從而使得電子-空穴對的分離更加有效，以便光生電子更多地用于CO2還原。目前，國內(nèi)外最常見的光電協(xié)同催化還原二氧化碳的電極主要是以p型半導體或添加催化劑后的p型半導體作為光照陰極，接受光照，促進CO2的還原。光電催化還原CO2的催化劑按照結構不同可分為：①單一半導體陰極。采用合適的半導體作為光照陰極可以直接將CO2還原，這些具有催化作用的半導體包括p-Si[22]、p-InP[23]、p-GaP[24]、p-GaAs[22]。②負載型過渡金屬催化劑。過渡金屬在CO2電催化還原過程中形成配合物，因此反應的活化能降低，促使反應容易進行。如Cu負載在半導體表面后會使偏壓正向偏移以利于反應的進行；Au、Ag也有類似的效果，但產(chǎn)物與Cu不盡相同[25]。③負載型過渡金屬配合物催化劑。其原理與負載型過渡金屬催化劑類似，主要包括金屬-四氮雜大環(huán)配合物[26]和金屬-吡啶配合物兩大類[27]。

相較于單獨的光催化還原或電催化還原，光電催化還原具備幾點優(yōu)勢：①通過“電”的作用使光生電子-空穴產(chǎn)生定向移動，從而使電子和空穴實現(xiàn)有效分離；②借助于電化學催化劑，CO2的光電催化還原反應更高效；③光電催化還原反應屬于電極反應，可采用傳統(tǒng)的循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry，CV)、線性掃描法(linear sweep voltammetry，LSV)、交流阻抗法(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)等電化學分析方法對反應過程進行分析和記錄，從微觀上評價催化劑的活性，有助于探究CO2催化還原反應機理[19]。

4 光電催化的影響因素

4.1 光源

對于光電協(xié)同催化還原二氧化碳的體系，光能是半導體產(chǎn)生激發(fā)電子的主要能源，所以在體系中占據(jù)重要地位。首先，不同的反應相——主要是氣體反應體系和液體反應體系——所用的光源不同。研究表明，紫外線由氣相進入水相時會發(fā)生劇烈衰減[28]。因此，氣相反應體系普遍用于激發(fā)光生電子的紫外光源在應用于液相反應體系時要充分考慮光源強度、“光源-電極”距離等因素。其次，不同催化劑的激發(fā)能量不同。以圖2為例，n型TiO2的激發(fā)能量為3.2 eV，n型Si的激發(fā)能量僅為1.1 eV。在選用光源時，其發(fā)射光必須包含可激發(fā)半導體的波長部分。目前，最理想的光源為太陽，其光譜由約50%的可見光(波長400～760 nm)、43%的紅外光線(波長＞760 nm)和7%的紫外光線(波長＜400 nm)構成。其中，紫外線可激發(fā)大多數(shù)半導體催化劑產(chǎn)生光生電子。人工合成的光源主要有金屬鹵化物燈、水銀燈、紫外燈和氙燈，合成光源的波長可根據(jù)實驗設置參數(shù)的不同進行調(diào)整，缺點是需耗費物力財力。因此，太陽光光源是當前諸多光電催化CO2還原的研究由實驗室走向大規(guī)模使用的終極目標。當然，大部分的基礎研究都是首先采用人造光源進行常規(guī)的研究，最終再進行以太陽為光源的實驗以便進行工業(yè)化應用。

4.2 CO2濃度

CO2作為光電催化還原體系的反應物，其在陰極介質(zhì)中的溶解度很大程度抑制了電流密度。目前大多數(shù)CO2光電催化反應在液相中進行。在水溶性介質(zhì)中CO2先經(jīng)過水合作用形成碳酸，然后分解成HCO3-或CO32-，從而讓反應過程變得更加復雜。因此，增加體系中二氧化碳濃度主要通過兩種方式進行：①將電解質(zhì)溶液更換為二氧化碳溶解度較大的甲醇、丙酮等有機溶劑體系；②增加反應體系的壓力從而增加二氧化碳的溶解度。使用有機溶劑雖然使電解液中二氧化碳的溶解度得到了大幅度的增加，但是有機溶劑體系的電阻率遠大于水溶液體系，不利于后續(xù)的電子傳導，導致體系的歐姆損耗較大[29]；而采用加壓方式對反應設備的要求增加，與常溫常壓體系相比，變得更為復雜。因此，在CO2的光電催化還原過程中，需要首先根據(jù)實際情況選擇適宜的溶劑體系和合適的壓力。

4.3 反應溫度

對于氣相反應體系來說，溫度增加，CO2的分子運動加快，擴散速度顯著提高，會在一定程度上提升產(chǎn)物產(chǎn)率。在液相反應體系中，則有兩種情況出現(xiàn)：其一，CO2溶于水生成的HCO3-或CO32-離子運動速度同樣隨著溫度增加而加快，促進反應的進行。其二，在CO2飽和的液相體系中，存在分子態(tài)的CO2，溫度適宜時可直接獲得光生電子發(fā)生轉化；但溫度另一方面引起氣體溶解度降低，且高溫使體系能耗大大增加。在光電協(xié)同催化還原CO2的過程中，其主要目的是實現(xiàn)節(jié)能環(huán)保地轉化為能源，因此反應溫度的設置應慎重考慮。

4.4 催化體系

大多數(shù)光電催化還原二氧化碳的實驗在三電極體系中進行。三電極分別指工作電極、對電極、參比電極。針對使用的催化劑類型不同，可選擇不同的電極對其施加光照。按照半導體催化劑中電子濃度和空穴濃度的高低，可分為n型半導體催化劑(自由電子濃度＞空穴濃度)、p型半導體催化劑(空穴濃度＞自由電子濃度)和本征半導體催化劑(自由電子濃度=空穴濃度)。對于p型半導體而言，電子是少數(shù)載流子，因此作為光電協(xié)同催化還原的陰極時，必須在光照條件下產(chǎn)生激發(fā)電子進行還原反應；而對n型半導體來說，其自由電子濃度高，在黑暗條件下即可作為陰極參與反應，光照條件下可作為氧化反應的陽極。國內(nèi)外光電催化體系基本上可以分為以下三種：①陽極為惰性電極(玻璃電極、碳材料、鉑電極等)，陰極為p型半導體。如Halmann[30]使用C作為陽極，p-GaP為陰極，通過光電協(xié)同催化將CO2轉化為HCOOH、HCHO和CH3OH等小分子有機物。②陽極是n型半導體，陰極是催化劑。Centi等人[29]使用n-TiO2摻雜鉑作為陽極，使用碳材料做基底的鉑作為陰極，光電協(xié)同轉化CO2，生成C＞10的有機烴和醇類。③陽極是n型半導體，陰極是p型半導體。LaTempa等[31]分別使用n-TiO2和摻雜Cu的p-Si作為光照陽極和陰極，產(chǎn)物主要為CO、CH4、H2并產(chǎn)生少量的C3-C4烴類。在這三種系統(tǒng)中，由于第一種最容易操作和控制，在實驗室研究中的應用最廣泛；而第③種由于陰極和陽極均能利用光照，且由于n型半導體自身可提供電子，對系統(tǒng)的節(jié)能有益，已成為領域內(nèi)的研究熱點。

5 展望

光催化和電催化的結合是實現(xiàn)光電協(xié)同的一種有效轉化二氧化碳的方法，具有重要的意義和發(fā)展前景。從以上各類比較中不難看出，催化劑是光電協(xié)同催化還原CO2系統(tǒng)的核心。合適的催化劑可在較低激發(fā)能量下產(chǎn)生光生電子，在減少外部能量的消耗之外，生成具有高附加值、易儲存的能量物質(zhì)。電場的作用在光電協(xié)同中的作用也不可忽略。一方面，外加電場可直接作用于電極，使二氧化碳發(fā)生還原；另一方面，外加電場可使光照產(chǎn)生的激發(fā)電子和空穴分離效率顯著提高，有利于二氧化碳的轉化。然而，綜合各類光電催化還原二氧化碳的研究，催化劑還必須具備多電子、多質(zhì)子傳遞的功能，以實現(xiàn)產(chǎn)出目標產(chǎn)物的目的。此外，在不同的反應體系中，如何有針對性地設計出不同反應介質(zhì)的光電催化二氧化碳還原反應路線仍是一個難題。目前，二氧化碳的光電催化還原取得了長足的進步，雖然仍然存在催化效率低下、產(chǎn)物選擇性差等缺點，但光電催化還原CO2的研究前途光明，需要我們不斷地嘗試和探索。

(2017年6月14日收稿)

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(編輯：沈美芳)

自然信息

“開普勒”又發(fā)現(xiàn)219顆新的候選系外行星

銀河系充滿了像地球一樣的世界。這是開普勒空間望遠鏡給我們上的一課——作為美國宇航局(NASA)大型太陽系外行星搜尋項目，該望遠鏡又發(fā)現(xiàn)了219顆新的候選系外行星，使其總數(shù)達到4 034顆，其中2 335顆已被確認為真正的行星。這是該空間望遠鏡4年主要搜索工作的一項最終分析結果，并于2017年6月19日發(fā)布在一份最終目錄中。

在新的候選系外行星中，有10顆的規(guī)模與地球類似，分別坐落于其母星的宜居帶內(nèi)。宜居帶行星是指與恒星距離適中、液態(tài)水可以存在的行星。天文學家常在宜居帶行星里尋找適宜生命生存的行星。這些新的補充使開普勒空間望遠鏡探測到的宜居帶行星總數(shù)達到49顆，其中超過30顆已獲得確認。

這份新完成的目錄將幫助天文學家評估與地球類似的行星在銀河系中到底有多普遍。加利福尼亞州山景城SETI研究所開普勒高級研究員Susan Mullally，在當天于該市NASA艾姆斯研究中心召開的開普勒與K2科學會議期間舉行的一個新聞發(fā)布會上表示：“我真的很期待看到人們會怎樣使用這份目錄?！?/p>

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天文學家在此次會議上還發(fā)表了一項研究成果，他們發(fā)現(xiàn)了比地球大的巖石行星與比海王星小的氣態(tài)行星之間的一條清晰的分界線。

在開普勒項目實施之前，天文學家只知道有木星大小的系外行星，其中一些以驚人的緊密軌道圍繞其母星運行。但是開普勒空間望遠鏡最終揭示了更多的變化。

在這份最終目錄中，天文學家專注于梳理圍繞與太陽類似的G型恒星運轉的地球大小的行星。然而這樣的系外行星很難被發(fā)現(xiàn)，因為它們可能在開普勒空間望遠鏡4年的觀察期間只在它們的母星面前運行過幾次。

最終，開普勒空間望遠鏡發(fā)現(xiàn)了一些與地球距離最近的類地行星，其中就包括一顆被稱為KOI-7711的系外行星?！斑@顆系外行星的大小和軌道都與地球非常類似?！盡ullally說，“但關于這顆行星仍有很多我們不知道的秘密?！?/p>

在另外一項研究中，研究人員借助開普勒空間望遠鏡觀測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)系外行星可歸為兩類：一類是巖石行星，直徑可達地球的1.75倍；另一類是氣態(tài)行星，直徑是地球的2到3.5倍，比海王星略小一些，類似“迷你海王星”。

第二項研究的第一作者、檀香山市夏威夷大學天文學家Benjamin Fulton說，他們采用類似生物學家鑒定動物新品種的方法給行星分類，把系外行星分成不同的兩個類別，“就像發(fā)現(xiàn)哺乳動物和蜥蜴組成系譜樹上兩個不同的分支”。

開普勒空間望遠鏡是世界首個用于探測太陽系外類地行星的飛行器，于2009年3月6日從佛羅里達州卡納維拉爾角空軍基地發(fā)射升空，它是NASA發(fā)射的首顆類地行星探測器。在為期至少3年半的任務期內(nèi)，開普勒空間望遠鏡對天鵝座和天琴座中大約10萬個恒星系統(tǒng)展開觀測，以尋找類地行星和生命存在的跡象。

[關毅 編譯]

Photoelectrocatalysis of carbon dioxide

RAO Xufeng①, XU Jie①②, LIU Yuyu①②, ZHANG Jiujun①②
①College of Sciences, Shanghai University, Shanghai 200444, China; ②Institute of Sustainable Energy, Shanghai University, Shanghai 200444, China

Photoelectrocatalysis of carbon dioxide utilizes solar power and electrical power as energy sources to convert carbon dioxide (CO2) into liquid fuels or other organic compounds. This process combines photocatalytic reduction and electrochemical reduction, and possesses great potential for future applications. In this paper, fundamental mechanisms and characteristics of photocatalysis, electrochemical reduction and photoelectrocatalysis are briefly introduced. The advantages of photoelectrocatalysis are emphasized, and the factors affecting CO2photoelectrocatalysis are also analyzed. Future research directions on CO2photoelectrocatalysis are then proposed.

photocatalysis, photoelectrocatalysis, carbon dioxide reduction

10.3969/j.issn.0253-9608.2017.04.001

?通信作者，E-mail: jiexu@shu.edu.cn

??通信作者，E-mail: liuyuyu@shu.edu.cn

???加拿大工程院院士，研究方向：電化學、電催化、光電化學、電化學能源儲存與轉換