邵勤思， 顏蔚， 李愛軍， 張久?、?

①上海大學可持續(xù)能源研究院，上海 200444；②上海大學理學院，上海 200444

鉛酸蓄電池的發(fā)展、現(xiàn)狀及其應用

邵勤思①， 顏蔚①， 李愛軍①， 張久?、佗?

①上海大學可持續(xù)能源研究院，上海 200444；②上海大學理學院，上海 200444

鉛酸蓄電池(簡稱鉛酸電池)從問世至今已有150多年的歷史，因其價格低廉、技術成熟、性能可靠等優(yōu)勢，已成為目前化學電源中產(chǎn)量最大、應用最廣的二次電池，長期以來被廣泛應用于社會生產(chǎn)和生活的多種場合。本文介紹了鉛酸電池的工作原理、發(fā)展歷史、技術演化、結(jié)構(gòu)組成和應用現(xiàn)狀。在此基礎上，展望了鉛酸電池的未來發(fā)展方向和應用前景。

鉛酸電池；工作原理；歷史；發(fā)展；應用

自從1859年法國物理學家普蘭特(Raymond Gaston Planté)發(fā)明鉛酸電池以來，至今有150多年。作為世界上產(chǎn)量最大的電池產(chǎn)品，鉛酸電池具有成熟安全的技術、低廉的材料、良好的再循環(huán)能力和可靠的充放電性能。與目前已實用化的其他電化學體系如鎳氫電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池等相比，鉛酸電池在市場競爭中具有絕對優(yōu)勢[1-2](圖1)，在二次電源中已占有80%以上的市場份額[3]，在交通、通信、電力、軍事、航海、航空和航天各個經(jīng)濟領域，鉛酸蓄電池都起著重要作用。

圖1 四類蓄電池性能比較

1 鉛酸電池的工作機理

鉛酸電池是利用鉛的不同價態(tài)固相反應實現(xiàn)充放電的，電池放電時，兩個電極的活性物質(zhì)分別變成PbSO4，充電時，反應向逆反應方向進行，電解質(zhì)硫酸是一種活性物質(zhì)。正負極電極反應適用溶解-沉淀機理而不是固態(tài)離子傳遞或者膜形成機理(圖2)[4]。鉛酸電池在室溫室壓下的標準槽電壓為2.1 V。反應方程式如下：

接近滿充電狀態(tài)時，PbSO4的主體轉(zhuǎn)化成Pb或者PbO2，充電狀態(tài)下的高于析氣電壓(每單體約2.39V)并開始發(fā)生過充電反應，造成氫氣和氧氣的產(chǎn)生，從而造成水的損失。這對電池的危害很大，要盡量避免。生成氫氣和氧氣的反應方程式如下：

圖2 鉛酸電池充放電反應

2 鉛酸電池的發(fā)展史

表1列出了鉛酸電池發(fā)展歷程中的具有里程碑性質(zhì)的重要事件[4]。

第一只實用化的鉛酸電池是由普蘭特在1860年發(fā)明的。普蘭特電池是將兩個鉛箔中間加入布條，將其浸入到硫酸溶液中制成。其他研究者也緊隨其后，在經(jīng)過普蘭特法預處理的鉛板上涂覆PbO2，從而生成活性物質(zhì)。之后，研究者們尋找其他方法來保持活性物質(zhì)，發(fā)展了平板式電極和管式電極。平板式電極是在澆鑄或是切拉的板柵表面涂覆鉛膏，利用黏結(jié)作用來形成具有一定強度和保持力的活性物質(zhì)；管式電極極板中心的導電筋條被活性物質(zhì)所包裹，極板外表面則包裹絕緣透酸套管。

1957 年德國陽光(Sonnenschein)發(fā)明了SiO2膠體密封鉛酸蓄電池，即閥控式密封鉛酸電池(valve-regulated lead-acid batteries，VRLA)的Gel技術。1971 年美國蓋茨(Gates)公司發(fā)明了吸液式超細玻璃棉隔板(absorbed glass mat，AGM)，即閥控式密封鉛酸蓄電池的AGM技術。閥控式密封鉛酸電池(圖3)，利用吸附式 AGM 隔板和氣體再化合原理，充電過程產(chǎn)生的氧氣，可以在電池內(nèi)部再化合為水，且采用密封結(jié)構(gòu)，解決了電池漏酸、腐蝕、維護問題，電池性能大大提高。這開創(chuàng)了鉛酸電池發(fā)展歷史上的一個新的里程碑[5]。

除了活性物質(zhì)生成和保持方法的技術發(fā)展外，研究者們也在尋找更為合適的板柵材料，比如鉛銻金[6](1881年)、鉛鈣合金[6](1935年)、塑料/金屬復合材料[4](20世紀70年代)、網(wǎng)狀鉛鈣鋁合金[7](2002年)、網(wǎng)狀樹脂碳[8](2003年)、碳/石墨泡沫[6,9-11](2009年、2011年)和鍍鉛聚合物[6](2009年)等，減重的同時進一步提高鉛酸電池的性能。

表1 鉛酸電池發(fā)展的重要節(jié)點

圖3 典型的閥控密封鉛酸電池示意圖

隨著工業(yè)和技術的不斷發(fā)展與進步，鉛酸電池在構(gòu)造設計、生產(chǎn)設備、制造方法、循環(huán)方式、活性物質(zhì)、支撐結(jié)構(gòu)、膠體電解液、非活性部件(如隔板、電池殼和密封材料)及充電方法等方面也在不斷地改善與提高。目前鉛酸電池的研發(fā)方向主要為了應對不斷增長的混合電動車的需求。車輛在起動及上坡時需要電源提供短時的大電流，鉛酸電池若在半充電狀態(tài)下進行高倍率充放電，電池的負極會發(fā)生不可逆的硫酸鹽化，壽命將會嚴重縮短。大電流放電是鉛酸電池應用于電動車輛的一大障礙。各國研發(fā)的重點之一為在活性物質(zhì)中添加高比表面積碳材料(如活性碳、碳纖維、碳納米管、石墨烯等)和其他添加劑，以形成負極活性物質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)，提高分散性，抑制硫酸鉛結(jié)晶生長和失活，同時提供雙電層電容，改善蓄電池的充電性能和荷電態(tài)性能[5,12-14]。以碳材料為板柵、集流體的鉛碳電池及雙極性電池作為研究熱點，也在推動鉛酸電池的進步。日本Furukawa電池與澳大利亞CSIRO聯(lián)合開發(fā)的超級電池(Ultrabattery)，Axion Power International公司開發(fā)的PbCTM電容器電池已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化并見諸報道。其結(jié)構(gòu)見圖4[6]。

圖4 新型鉛碳電池結(jié)構(gòu)示意圖

如果從維護的角度來看，鉛酸電池則大致經(jīng)歷了以下三個階段的發(fā)展：

(1) 開口式(富液式)鉛酸電池

最早的開口式鉛酸電池，內(nèi)部有流動的電解液，充放電時會析出氣體和酸霧，內(nèi)部硫酸溶液在使用運輸過程容易溢出，污染環(huán)境并具有危險性，電池需經(jīng)常加水維護。

(2) 富液式免維護鉛酸電池

20世紀70年代，出現(xiàn)了富液式免維護鉛酸電池，采用鉛鈣合金，水分解的速度減小，在一定程度上解決了電池充電失水問題。但電池需要直立安裝，充電時仍有少量氣體和酸霧溢出。

(3) 閥控密封免維護鉛酸電池

即上述所述閥控密封鉛酸電池。VRLA 在1973 年實現(xiàn)商業(yè)化后，迄今為止在外形及尺寸上均有了較大的發(fā)展，廣泛適用于眾多領域，成為蓄電池產(chǎn)品中的重要組成部分。

3 鉛酸電池結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)

一般來說，鉛酸電池由正極板柵、負極板柵、正極活性材料(正極膏)、負極活性材料(負極膏)、電解液、隔板、頂部鉛塊和塑料外殼構(gòu)成[4]。

電池板柵作為集流體，主要起著支撐、固定活性材料及在活性物質(zhì)和端子之間導電的作用。由于純鉛太軟，所以板柵常由鉛合金構(gòu)成，以增加板柵的硬度和抗腐蝕性。鉛銻合金、鉛鈣錫合金和鉛鈣鈦鋁合金都為常用的合金板柵。在電池運行過程中，正常的銻會溶解并遷移到負極形成沉積，導致水的損失和析氣量的增加。所以目前的趨勢是盡量減少銻的含量。當銻的含量低于4%時，需要添加鎘、硫、銅、砷、硒、碲及這些材料的混合，以減少制造缺陷和脆性，同時作為晶粒細化劑，它們也有助于細化鉛晶粒。

在鉛酸電池中，活性部件被定義為正負極膏和電解液，占不到電池總質(zhì)量的50%。正極膏的主要成分為PbO、Pb3O4，后者的導電率更高，有助于降低單質(zhì)鉛的含量，增加顆粒尺寸，促進化成過程中PbO2的生成。經(jīng)典的正極膏配方中還有硫酸、水和石墨粉的存在。負極膏的主要成分是PbO、Pb3O4、BaSO4、炭黑、木質(zhì)素鈉、硫酸和水，其中：BaSO4作為放電過程中PbSO4的形核中心，促進PbSO4的均勻分布；炭黑的添加則是為了提高放電時負極膏的導電性，增加充電接收能力；木質(zhì)素鈉為膨脹劑。

隔板的作用是隔絕正負極板，防止短路。隔板應該是多孔結(jié)構(gòu)，以利于硫酸的遷移。最常用的隔板是多孔聚乙烯(PE)和吸液式超細玻璃棉隔板(AGM)，此外還有橡膠、纖維素、聚氯乙烯(PVC)、玻璃纖維和樹脂。

電池部件按照圖5所示的流程進行加工和生產(chǎn)。最主要的原材料是高純鉛。鉛用來制造合金(而后制成板柵)，以及通過巴頓釜或球磨機法制造鉛粉(而后制成鉛膏)，最后通過化成轉(zhuǎn)化為正極PbO2活性物質(zhì)和負極海綿狀Pb活性物質(zhì)。

4 鉛酸電池的應用

經(jīng)過 150 余年的發(fā)展，鉛酸電池在理論研究、產(chǎn)品種類和電氣性能等方面都得到了長足的進步，不論是在交通、通信、電力、軍事還是在航海、航空、航天各個經(jīng)濟領域，都起到了不可缺少的重要作用。

一般來說，鉛酸電池的主要應用領域[5,15]有：

(1) 起動照明(SLI)電池

主要用途是汽車、摩托車發(fā)動機的起動、照明和點火(SLI)，同時也為車載電子設備的使用提供電能。類似用途在飛機、輪船、場地車輛和農(nóng)用設備車輛等領域也很普遍。

(2) 動力電池

取代汽油和柴油，作為電動汽車或電動自行車的行駛動力電源。其應用于非上路型電動車輛如高爾夫車、叉車等，已有幾十年歷史。通用汽車的EV1 是一款專門設計的電動汽車，具有符合空氣動力學結(jié)構(gòu)的水滴外形，由26 只12 V閥控密封鉛酸電池組成電池組來驅(qū)動一臺三相異步電動機，一次行駛里程為88～150 km。雖然符合零排放等環(huán)保理念，但這種短里程、高價格的電動汽車并未得到大多數(shù)消費者的認同。

(3) 工業(yè)電力及通信系統(tǒng)

用于輸變電站、為動力機組提供合閘電流，為公共設施提供備用電源。作為固定電源和后備電源，鉛酸電池在通信及不間斷電源(UPS)領域具有不可取代的優(yōu)勢。隨著世界各國的通信網(wǎng)絡建設以及通信技術的更新?lián)Q代，對鉛酸電池的需求和使用在近十年來持續(xù)增長。

(4) 新能源用儲能鉛酸電池

綠色新能源例如風能和太陽能發(fā)電時，先給鉛酸蓄電池充電，通過逆變器將鉛酸蓄電池的直流電變換為交流電，然后對外供電。二次電池用于供電系統(tǒng)，可以替代昂貴的燃氣或燃油渦輪發(fā)電機，在用電高峰時進行負載平衡，鉛酸電池被認為是在短期內(nèi)能滿足這種應用的首選方案。

根據(jù)中國化學與物理電源行業(yè)協(xié)會酸性電池分會和中國電池工業(yè)協(xié)會鉛酸電池分會對2012 年全國 39 家企業(yè)的匯總統(tǒng)計，電力助力車用電池、車輛起動用電池、固定用電池等各類電池的產(chǎn)量結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 國產(chǎn)鉛酸電池產(chǎn)量結(jié)構(gòu)圖(2012年)

鉛酸電池最大用途是用在電動助力車上，約占 41%的比例，主要用于電動自行車、高爾夫球車及電動滑板車等動力源；其次是車輛起動用，約占29%的比例；固定用電池約占 21%的比例，主要用于電信、電力、銀行、醫(yī)院、商場及計算機系統(tǒng)的UPS 備用電源、太陽能/風能儲能用等；電動道路車用約占5%的比例，主要用于電動汽車、電動三輪車的動力源；牽引電池約占 2%的比例，主要用于各型電動叉車、搬運車、井下隧道用電機車及移動設備的動力源；其他小型閥控密封電池約占 1%的比例，主要用在應急燈、電動玩具、精密儀器的動力電源及計算機的備用電源。

鉛酸電池更為詳細的產(chǎn)品分類及應用如表2所示。

5 展望

目前中國電動自行車市場保有量約為1.1億輛，并保持20%的年增率；中國汽車市場保有量約為5 000 萬輛，并保持一定的增幅，國家政策上對減少車輛排放和改進燃油效率的要求，將導致汽車用電池市場的變化；2020年，風能、太陽能將超過核能發(fā)電，成為中國第三大電力來源；同時，隨著電信領域4G 時代的到來，以及中國鐵路事業(yè)和其他相關工業(yè)的快速增長，必將迎來蓄電池的倍增高峰。鉛酸蓄電池對比其他電池，具有價格低廉、安全性高、再循環(huán)性強高、技術成熟穩(wěn)定等優(yōu)點，在近期的市場份額中仍將占據(jù)主導地位。進一步來講，由于其成本優(yōu)勢，中期也仍將有一席之地；而從長期考慮，鉛酸蓄電池在不需要高質(zhì)量比能量的應用領域仍將繼續(xù)存在，并占據(jù)較為重要的地位[3]。

表2 鉛酸電池的分類和用途

雖然閥控式密封鉛酸電池的技術已趨成熟，但仍然存在質(zhì)量比能量低、循環(huán)壽命短、浮充電壓不一致等問題。二次電池新技術的不斷涌現(xiàn)、新應用領域的不斷開拓、鎳基電池和鋰離子電池成本的降低和能量性能的提高，以及國家的政策補貼，又使得鉛酸電池面臨著很大的挑戰(zhàn)。

以作者的觀點來看，考慮到其低成本、高可再生性和安全可靠性，鉛酸蓄電池應被考慮為永久電池，很難被任何其他種類的電池完全替代。但鉛酸蓄電池未來市場會隨其他新興電池的成熟而逐漸變小。鉛酸蓄電池的發(fā)展前沿仍然是如何增加能量、功率密度及循環(huán)壽命。研究方向應該側(cè)重電極組成/結(jié)構(gòu)、 集流體(網(wǎng)格)、電解質(zhì)和電池構(gòu)造。使用碳材料取代鉛網(wǎng)格和鉛電極活性層以增加反應面積、 鉛利用率和充電速率，減少電極重量仍是有效的方法。對于鉛酸蓄電池來說，回收電池是必要的責任，同時回收過程引起的環(huán)境問題是行業(yè)面臨的一大挑戰(zhàn)。

鉛酸蓄電池必須在技術上不斷改進和創(chuàng)新的情況下，進一步提升鉛酸電池性能和技術水平。另外，須加強鉛行業(yè)規(guī)范管理，給予一定的產(chǎn)業(yè)政策引導和扶持，建立完備的廢鉛酸電池回收體系，開發(fā)全生命周期的循環(huán)利用技術，達到再生鉛產(chǎn)業(yè)及鉛酸電池產(chǎn)業(yè)上下游的協(xié)調(diào)聯(lián)動。這樣才能使鉛酸電池行業(yè)保持一定的增長率，長期服務人類社會。

(2017年6月14日收稿)

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(編輯：溫文)

Development, present status and applications of lead-acid battery

SHAO Qinsi①, YAN Wei, LI Aijun①, ZHANG Jiujun①②
①Institute for Sustainable Energy, Shanghai University, Shanghai 200444, China；②College of Sciences, Shanghai University, Shanghai 200444, China

Invented more than 150 years ago, lead-acid battery has been the dominant portion in the second battery market with the widest applications in industry and daily life due to its unique advantages, such as low cost, mature technology，reliable performance and sound safety. In this paper, the principle, the history, the invention processes, the components, and the applications of lead-acid battery are reviewed. Finally, the future development directions and application prospective of lead-acid batteries are discussed.

lead-acid battery, principle, history, development, application

10.3969/j.issn.0253-9608.2017.04.004

?通信作者，加拿大工程院院士，研究方向：電化學、電催化、光電化學、電化學能源儲存與轉(zhuǎn)換。

E-mail: jiujun.zhang@i.shu.edu.cn