黃士飛，帖炟，佟琦，趙玉峰

燕山大學環(huán)境與化學工程學院，河北省應用化學重點實驗室，河北 秦皇島 066004

基于超級電容的混合儲能器件研究現(xiàn)狀及展望*

黃士飛，帖炟，佟琦，趙玉峰?

燕山大學環(huán)境與化學工程學院，河北省應用化學重點實驗室，河北 秦皇島 066004

基于超級電容的混合儲能器件(HESDs)是一種結合了兩種儲能形式——傳統(tǒng)雙電層電容與贗電容相結合，或者超級電容器和二次電池相結合——的新型儲能器件，主要包括非對稱超級電容器(ASCs)和電池電容器(BSCs)兩大類。相比而言，混合儲能器件不僅具有傳統(tǒng)超級電容器的高功率密度、優(yōu)良的長循環(huán)穩(wěn)定性和安全性的特點，而且具有可與二次電池相媲美的能量密度，在未來能量儲存應用領域中有望成為多功能電子設備、電動/混動車輛等的理想的終級動力源。針對不同種類超級電容器的電極材料儲能行為及其相互聯(lián)系、電解液的發(fā)展、電極材料合成與研究現(xiàn)狀、全電池的構筑及其性能等方面進行了詳細、系統(tǒng)的綜述，并對混合儲能器件未來的發(fā)展前景和趨勢以及所面臨的挑戰(zhàn)進行了展望。

混合型超級電容器；非對稱超級電容器；電池電容器

隨著人們對可便攜設備、電動/混合動力車輛(EV/HEV)的需求不斷增長，環(huán)境友好、高性能、低成本先進儲能系統(tǒng)的發(fā)展研究迫在眉睫。近年來，超級電容器(SCs)和二次電池作為具有廣闊應用前景的兩種儲能器件被廣泛研究[1-8]。超級電容器具有壽命長(～100 000次)、功率密度高(～10 kW/kg)的特點，但能量密度較低(＜ 20 Wh/kg)[9-10]， 遠不能滿足大規(guī)模儲能的要求。相比于超級電容器，以鋰離子電池(LIBs)為代表的電池型儲能器件具有更高的能量密度(30～200 Wh/kg)，但功率密度偏低(＜ 1 kW/kg)，循環(huán)穩(wěn)定性較差[11]。顯然，上述兩種儲能器件均不能滿足工業(yè)界對儲能器件高能量密度和高功率密度的要求。因此，兼具超級電容的高功率和電池高能量的混合型儲能器件(HESDs)應運而生，其儲能性能介于SCs和LIBs之間(如圖1所示)[12-15]，屬于新興的功率補償和儲能裝置范疇[16]。這類混合儲能器件將具有不同儲能行為的材料分別用于器件的正負極，比如：可以一極采用具有雙電層儲能的碳材料，另一極采用贗電容電極材料構造非對稱超級電容器(ASCs)；也可一極采用電容型材料，另一極采用電池型儲能材料組裝電池電容(BSCs)。混合儲能器件繼承了超級電容器高功率和二次電池的高能量密度的特點，同時具有長循環(huán)性能好、成本低等優(yōu)點，有廣闊的市場空間，未來將會在新能源交通領域、電子產品領域、航空航天和能量儲存等領域大顯身手[17-18]。

圖1 各種儲能器件比能量與比功率的關系圖 (Ragone 圖)

本文從電極材料的電化學行為和混合儲能器件的儲能機制出發(fā)，詳細介紹了非對稱超級電容器和電池電容的歸屬概念范疇，并進一步指出了贗電容電化學行為是連接雙電層電化學行為和電池電化學行為之間關系的橋梁，而插層贗電容電化學行為則是連接贗電容電化學行為與電池電化學行為之間關系的橋梁。此外，混合儲能器件的性能直接取決于電極材料的選擇和匹配、電解液的選擇應用、電壓窗口的范圍和全電池的構筑等因素，因而通過開發(fā)納米結構電極材料來提高比電容、合理的電位窗口匹配以增加操作電壓范圍等都是提高器件性能的有效方法。但混合儲能器件的發(fā)展仍然面臨一些巨大的挑戰(zhàn)，如贗電容電極材料電荷傳輸動力學遲緩(導電率低)所導致的器件倍率性能受限和電池型材料離子傳輸動力學延遲(離子固相擴散率低)所導致的大功率密度下能量密度衰減嚴重等問題尚未解決。針對上述問題，本文指出了將電極材料與導電性較高的材料進行復合或合成過渡金屬雙活性異質結構材料可以大大地提高材料的傳荷動力學性能，并提出了將電極材料二維化或納米化可提高其離子傳輸速度，有效緩解其離子傳輸過程中的遲緩現(xiàn)象。最后詳細闡述了未來HESDs將會向低成本、高功率和高能量密度、柔性便攜等方向發(fā)展的設計思路。

1 電極材料儲能機理

1.1 電極材料儲能機理簡介

儲能材料根據離子傳輸動力學可分為電容型和電池型儲能材料：電容型材料其儲能動力學受表面電荷控制，而電池型材料則表現(xiàn)為典型的擴散控制動力學。用于混合儲能器件的電極材料，按照儲能機理可分為雙電層電容儲能、贗電容儲能和電池型儲能三種，其中贗電容儲能機理是連接雙電層儲能機理和電池型儲能機理的重要紐帶(圖2)。雙電層儲能是指基于電極表面靜電積累形成雙電層來進行儲能的電化學行為，儲能過程不涉及法拉第反應，是一種可逆的物理吸脫附過程[19]。其恒流充放電曲線(GCD)表現(xiàn)為對稱的等腰三角形，循環(huán)伏安曲線(CV)為方形。電極材料一般為具有較大比表面積的活性炭、碳納米管和石墨烯等多孔碳材料，我們之前曾經對其進行詳細的總結[10]。贗電容按照儲能方式又分為欠電位沉積贗電容(UPPSCs)、氧化還原贗電容(RPSCs)和插層贗電容(IPSCs)三類，電極材料一般為過渡金屬化合物、導電聚合物和雜原子摻雜碳材料等。其中欠電位沉積贗電容是指金屬(或氫)在正于其能斯特(Nernst)電位時，在異種金屬表面或體相中的二維或準二維空間上形成單層(或亞單層)沉積時產生的電容，主要是因為沉積物種與基底間的相互作用大于沉積物種之間的相互作用造成的。這種相互作用不限于單層(或亞單層)沉積，當基底對第二或第三個單層有影響時，在欠電位下也可以產生沉積[20-21]，其中Pb離子在Au表面的欠電位沉積是一個非常經典的例子[22]。氧化還原贗電容是指通過電解質離子在電極表面或體相中的二維或準二維空間上進行快速可逆的氧化還原反應，從而產生和電極充電電位有關的電容來進行儲能的[23]。電極材料主要包括MnO2、RuO2·nH2O和導電聚合物等。以MnO2為例其反應機理如下式所示：

圖2 電極材料儲能行為及其相互聯(lián)系

式中A表示堿金屬離子。鎳鈷基氧化物/氫氧化物其充放電曲線具有明顯的反應平臺，屬于典型的電池材料儲能行為，不再歸入贗電容材料。插層贗電容則是由離子插入氧化還原材料通道或層間時伴隨法拉第傳荷產生贗電容來進行儲能的，但該過程不涉及電極材料相轉變。Nb2O5(TNb2O5)、Mxene等屬于典型的插層贗電容材料。典型贗電容電化學行為介于雙電層電容和二次電池之間，欠電位沉積贗電容和氧化還原贗電容的電化學曲線(CV曲線成方形)和動力學都接近于雙電層電容。插層贗電容在離子插層過程中所伴隨的氧化還原反應又與電池型行為類似(CV有明顯氧化還原峰)，但是電化學反應(電極過程)可逆性及動力學特性都要高于電池。其電荷存儲行為與典型的贗電容行為接近，表現(xiàn)為近似線性伏安響應。

電池型電極材料在儲能過程中，其塊體結構離子傳輸動力學受擴散控制，其恒流充放電曲線表現(xiàn)為明顯的平臺，材料倍率性能較差。電池型材料按照儲能機理不同又可分為基于離子插層、轉換反應和合金化三種類型。插層型儲能機理是電極材料內部通過H+、OH-、Li+、Na+離子嵌入、脫出產生電化學氧化還原反應來進行儲能的一種電化學行為[24]。插層型的電池電極材料主要包括含鋰/鈉金屬氧化物(如Li4TiO4、LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4、LiTi2(PO4)3、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Na2Ti3O7、NaMn1/3Co1/3Ni1/3PO4、Na3V2(PO4)3、NaCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等)、硅基材料、石墨等碳材料。其中，鎳鈷基氧化物/氫氧化物具有明顯的電池材料儲能行為，是一種典型的插層型電池型材料。以Ni(OH)2為例，在水系電解液中，充電時H+質子從Ni(OH)2晶體框架中脫嵌出來形成NiOOH，而當放電時H+又嵌入回到Ni(OH)2晶體框架中形成一次可逆的氧化還原反應過程[24]。其反應機理如式(2)所示：

近期研究表明，電池型電極材料在特定的納米尺度或特定結構下也會表現(xiàn)出一定程度的贗電容特性。這類電化學過程的離子傳輸不受擴散控制，其電壓隨電流變化呈現(xiàn)接近線性變化的特征，顯示出高倍率特性?；谵D換反應的電池型電極材料本身并不具備嵌鋰/鈉功能，其所含金屬元素也不能夠與鋰/鈉形成合金，機理如式(3)所示：

主要是通過相轉化反應機制或連續(xù)的嵌鋰/鈉和相轉化反應兩步機制與鈉離子發(fā)生多電子可逆氧化還原反應，從而實現(xiàn)與傳統(tǒng)鋰/鈉離子電池材料一樣具備儲鋰/鈉能力[25-34]。轉換型電池材料主要是一些過渡金屬化合物(包括氟化物、氧化物、磷化物和硫化物等)，如 FeF3、NiF2、α-Fe2O3、Cr2O3、MnO和NiP2等。在納米尺度時改性材料使表面自由能增大，材料反應活性增強，與鋰/鈉離子之間的氧化還原反應會呈現(xiàn)出高度的可逆性，并能高出傳統(tǒng)電極材料2～4倍的容量，而在低電極電位下可以通過界面電荷儲鋰/鈉機制進一步增強其儲鋰/鈉能力[35-36]。合金型電極材料主要包括Si和Sn等，該類電極材料主要是充放電過程中通過與鋰的合金化和去合金化反應來實現(xiàn)儲能的，其可逆儲鋰可用反應式(4)表示[37]：

1.2 電極材料本征贗電容和非本征贗電容特性

贗電容材料，如水系電解液中的MnO2或RuO2、非水系電解液中Nb2O5等，在任意粒徑范圍和形貌下均表現(xiàn)出贗電容行為，其贗電容儲能行為是材料的本征行為，不受粒徑大小和微觀結構影響，稱為本征贗電容(intrinsicpseudocapacitance)。電池型材料在塊體結構下通常不表現(xiàn)出贗電容行為，但某些材料在特定的納米尺度或特定結構下也表現(xiàn)出贗電容特性。這種因特定的形貌結構而產生的贗電容并非基于材料的本征特性，被稱作廣義贗電容或者非本征贗電容(extrinsic pseudocapacitance)[35-36,38-39]。這類電化學過程電荷傳輸不受擴散控制，其電壓隨電流變化呈現(xiàn)接近線性變化的特征，顯示出高倍率特性[40-41]。對于納米尺度效應的動力學根源，研究人員通過分析材料的儲能行為證實多數(shù)電池型材料在特定條件下會表現(xiàn)出不同程度的電容特性[39,42-43]。例如：一些過渡金屬化合物(如MoO2、SnS、V2O5、LiCoO2、LiMn2O4、Li4Ti5O12等)在一定的納米尺度下，會由于缺陷和表面增多等因素表現(xiàn)出明顯的電容過程。如圖3所示，塊體LiCoO2的嵌鋰電位為3.9 V，當控制其顆粒尺寸為17 nm并逐漸減小時，電壓平臺逐漸發(fā)生傾斜，而當顆粒尺寸減小到6 nm時電壓平臺近乎消失，成為近似線性放電曲線[44]。這種變化一部分是由于表面增多誘發(fā)的雙電層電容，更主要的則是由于表面快速氧化還原反應或能壘較低的離子插層引起的贗電容[45-46]。非本征贗電容的存在證明了電池型材料的倍率性能可以通過結構調控加以改變，為從根本上提高材料的功率特性提供了科學依據。

圖3 不同粒徑LiCoO2對放電曲線的影響[44]

2 混合儲能器件分類及其儲能特性

2.1 混合儲能器件的分類

混合儲能器件按電極材料構成類型可以分為兩類：非對稱型超級電容器(ASCs)和電池電容器(BSCs)(圖4)。其中，非對稱型超級電容器是一極采用具有雙電層儲能的碳材料，另一極采用贗電容電極材料而構成的混合儲能器件。正極一般為具有贗電容的金屬氧化物等電極材料，負極一般為多孔碳材料。非對稱型超級電容器綜合了雙電層和法拉第贗電容儲能機理，因此可兼具高能量密度和高功率密度的特點。決定非對稱超級電容器性能的關鍵因素是電極材料性能以及正負極材料的匹配。目前非對稱型超級電容器體系主要包括碳材料/RuO2、碳材料/MnO2、碳材料/ Nb2O5、碳材料/導電聚合物等。電池電容混合儲能器件則是一極采用電容型材料，另一極采用電池型儲能材料組裝而成。正極一般為碳材料和鋰/鈉金屬氧化物，負極一般為過渡金屬化合物、Li4TiO4或碳材料等。按照電極材料和電解液的不同可以將其分為鋰離子電池電容、鈉離子電池電容、酸性電池電容(鉛-碳超級電容)和堿性電池電容器件等類型。對于電池電容混合儲能器件而言，雙電層電極材料的引入提高了器件的倍率性能和穩(wěn)定性，而電池材料的引入則使其能量密度達到了可以和電池相媲美的程度。由于電極材料匹配的靈活性，有些關于電池電容混合儲能器件的研究性能甚至已經超過一些電池的性能。雙電層超級電容器具有超高的功率密度，但是能量密度十分有限，不能滿足高能量密度的要求；而傳統(tǒng)二次電池材料雖然具有較高的能量密度，但功率密度很低。混合儲能器件不僅具有較高的能量密度(10～200 Wh/kg)，而且功率密度也相對比較高(102～104W/kg)(表1)，是連接對稱型超級電容儲能和二次電池儲能的重要紐帶(圖2)。

2.2 混合儲能器件的儲能特性

非對稱超級電容器動力學性能都接近于對稱型超級電容器，所以電化學曲線(CV曲線成方形)也與對稱型超級電容器類似；而電池型電極材料只有在平臺電位附近時才可以進行儲能，所以充放電儲能階段電壓一般不從零開始(圖5)。器件的能量密度、功率密度、最大功率密度可以由公式(5)～(7)來進行計算[49]：

圖4 混合儲能器件分類

表1 不同儲能器件性能的比較[9-11,47-50]

式中E是能量密度，Wh/kg；P是功率密度，W/ kg；Pmax是最大功率密度，W/kg；C是全電池的比容量，F(xiàn)/g；V2是充放電最高電壓，V；V1是充放電最低電壓，V；R是等效串聯(lián)電阻(ESR)，Ω?？梢钥闯?，器件的功率密度和能量密度都與操作電壓成正比，因此，提高操作電壓可以極大地增加器件的功率密度和能量密度?；旌蟽δ芷骷呻姌O材料因儲能機理不同而具有不同的電勢，匹配后可以達到較高的操作電壓。例如：對稱型電容器中活性炭電極材料在有機電解液系統(tǒng)中電壓一般不超過2.7 V，超過2.7 V將會對器件產生不可逆的傷害并會產生一系列副反應等問題；而電池電容器在離子電解液中操作電壓則可高達4.0 V，因此，能量密度要比對稱型超級電容器高出3倍以上[51]。此外，電解液對操作電壓也具有很大的影響。一般有機體系為2.5～3.0 V，離子型電解液可超過4.0 V，遠高于水系電解液(1.0～1.5 V)。另外，比容量和等效串聯(lián)電阻(ESR)也是影響能量密度和功率密度的重要因素。比容量主要與材料的孔徑分布(PSD)和比表面積(SSA)直接相關，而ESR則與材料和電解液的導電性、相界面接觸電阻等相關。最后，非對稱超級電容器中因贗電容電極材料電荷傳輸動力學遲緩(導電率低)，電池電容混合儲能器件中電池型材料的離子嵌入脫出速度遲緩(擴散動力學遲緩)于雙電層電極界面吸脫附，往往會導致器件倍率性能受限。因此，不同的正負極材料一般具有不同的傳荷/擴散動力學，導致在小電流下得不到較高的能量密度，大電流密度下又會造成嚴重衰減[52-55]。由此可見，制備具有較高離子傳輸和高導電性的電極材料，并合理匹配正負極材料，是提升混合儲能器件性能的有效方法。正負極的質量匹配由公式(8)來進行計算：

式中m、C、ΔE分別為在充放電過程中兩電極材料的質量、比容量和電壓范圍。綜上所述，要獲得兼具高能量密度和高功率密度的混合儲能器件，需綜合考慮上述因素。

圖5 對稱型、非對稱型超級電容器與電池電容器儲能機理對比[49]

3 混合儲能器件研究進展

3.1 非對稱超級電容器(ASCs)研究進展

RuO2是最早被證明具有贗電容的材料，具有高度可逆的氧化還原反應和較高的電容性能。RuO2具有晶體(金紅石型)和無定形(RuO2·nH2O)兩種，其中RuO2·nH2O具有更高的贗電容和更多的活性位點，同時還具有良好的電子和質子導電率[56]。目前納米結構的RuO2·nH2O已被廣泛研究，但是RuO2·nH2O資源匱乏、價格昂貴，很難實現(xiàn)商業(yè)化。所以，將其與比較廉價的碳材料進行復合作為電極材料是一個很好的選擇。比如，Wu等[57]將含水納米顆粒RuO2(2～20 nm)均勻生長在石墨烯片(GSs)上，可得到570 F/g 的較高容量和良好的循環(huán)性能(1 000圈后可保持97.9%)，將其與GSs在1 mol/L H2SO4中組裝為ASCs，則表現(xiàn)出20.1 Wh/kg的最大能量密度和10 000 W/kg的最大功率密度。Kaner等[58]制備了一種包裹于石墨烯片上的3D RuO2(LSG/RuO2)(圖6(a)～6(c))，容量達到了1 139 F/g。將其作為正極，AC作為負極在1 mol/L Na2SO4中組裝為ASCs器件，可展現(xiàn)出55.3 Wh/kg(11.7 kW/kg)和22 Wh/kg(81.4 kW/ kg)的超高性能(圖6(d)～6(f))。

圖6 (a)～(c) LSG/RuO2的合成機理、TEM和離子及電子傳輸機理圖；(d)～(f) LSG/RuO2//AC器件示意圖及電化學性能圖[58]

MnO2是一種過渡金屬化合物，價格便宜、資源豐富并且具有良好的贗電容特性，理論比容量達到1 233 F/g(1 110 C/g)，在強堿電解液中可承受0.9 V的操作電壓。雖然MnO2導電性(10-7～10-3S/cm)遠低于RuO2(104S/cm，塊狀單晶)[59]，但因其較高的容量和較低的價格受到了人們的廣泛研究。例如：Brousse等[60]利用共沉積法合成了無定型的MnO2，并將其作為正極，AC作為負極，0.1 mol/L K2SO4作為電解液，組裝了非對稱超級電容器。測試結果表明：該器件在0～2.0 V操作電壓范圍最高能量密度和功率密度分別達到了10 Wh/kg 和16 kW/kg，在電流大小為2 A時循環(huán)195 000圈容量衰減小于12.5%。單一MnO2電極材料導電性比較差，嚴重影響器件的傳荷動力學性能，將其與石墨烯復合可以有效地解決這一問題。比如，我們課題組運用水熱法合成了一種MnO2/GO納米片，并將其與自制多級孔道活性炭在1 mol/L Na2SO4中組裝了ASCs。該ASCs最高能量密度達46.7 Wh/kg (100 W/kg)，在功率密度為2 000 W/kg時能量密度依然可以達到18.9 Wh/kg，在1 A/g 電流密度下循環(huán)4 000圈容量可以保持為93%(表征及性能如圖7所示)[61]。此外，MnO2與石墨烯或碳納米管的復合大大提升了材料的柔性，為柔性全固態(tài)超級電容器的設計提供了可能性。

Zhang等[62]將MnO2與石墨烯混合作為正極(MnO2-ERGO)，碳納米管/石墨烯(CNT/ERGO)作為負極，1.0 mol/L聚丙烯酸鉀(PAAK)/KCl作為固態(tài)電解質，組裝成了全固態(tài)超級電容器。該器件的最大能量密度和功率密度分別達到了31.8 Wh/kg(453.6 W/kg)和18.2 Wh/kg(9 188.1 W/ kg)，在5 A/g的電流密度下循環(huán)10 000圈容量可以保持為84.4%。同時，該超級電容器具有良好的柔性，將其彎曲180°反復進行100次，容量僅衰減了3%。這種電容器將會在柔性電子器件領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景。此外，隨著可穿戴柔性電子產品的發(fā)展，纖維型微型超級電容器被逐漸開發(fā)出來。比如，Jin等[63]將碳納米顆粒(CNP)長在了碳纖維(CFs)上, 得到了一種柔性的碳復合材料(FCNP)。在此基礎上他們將MnO2納米片生長在了該復合材料上(MCNP)，并將其作為正極，碳復合材料作為負極，組裝了纖維型微型非對稱超級電容器。該器件在1.8 V的操作電壓范圍內，最大體積能量密度和功率密度分別達到了2.1 mWh/cm3和8 W/cm3。

圖7 (a) MnO2/GO的合成機理圖；(b) HPC的SEM圖；(c) MnO2/GO的TEM圖；(d)MnO2/GO//AC的器件示意圖；(e～f)電化學性能圖[61]

導電聚合物也具有良好的贗電容儲能性能，該電容器充放電時進出正極的是陰離子，進出負極的是陽離子。聚合物材料三維結構內部可以儲存電荷，儲能性能明顯優(yōu)于活性炭，與RuO2相比容量稍小，但成本較低。目前研究較多的聚合物有聚噻吩、聚苯胺和聚吡咯等，其中聚苯胺法拉第電容比較大，廉價易得，是一種良好的電極材料[6]。比如，P. Lafo rgue等[64]制備了一種p型摻雜聚苯胺(PANI)并將其作為正極材料，AC作為負極材料，在6 mol/L KOH電解液中組裝了ASCs，其比容量達380 F/g，循環(huán)壽命達4 000次，比能量高達18 Wh/kg，比功率達到了1.25 kW/kg 。不同非對稱超級電容器的性能對比見表2。此外，一些2D材料如過渡金屬雙硫化物和Maxenes等不僅具有較大的比表面積來形成雙電層，而且還可以提供贗電容，也是一類非常具有應用前景的電極材料。隨著新型納米電極材料的不斷發(fā)現(xiàn)，非對稱超級電容器將會得到快速的發(fā)展。

表2 不同非對稱超級電容器的性能對比

3.2 電池電容混合儲能器件(BSCs)

3.2.1 鋰離子電池電容器(LIBSCs)

早在2001年人們就開始對鋰離子電池-超級電容混合儲能器進行了研究，其中AC//Li4Ti5O12型鋰離子電池電容器是最早研究的一種類型。例如：Babu等[65]以活性炭材料作為正極，Li4Ti5O12(LTO)作為負極組裝了鋰離子電池電容器。在1 mol/L LiPF6(體積比EC∶DMC=1∶1)進行測試，結果表明兩種鋰離子電池電容器的最大能量密度可達57 Wh/kg，在功率密度為4 300 W/kg時能量密度仍可以保持為45 Wh/kg，并且表現(xiàn)出良好的長循環(huán)穩(wěn)定性，在2 A/g電流密度下循環(huán)2 000圈后容量保持率為92%。鑒于LTO導電性相對比較差，許多研究將LTO與碳材料進行復合以提高其導電性，改善器件的倍率性能。例如：Choi等[66]利用商業(yè)AC作為正極，LTO和PVA制備的活性炭復合納米管作為負極，1 mol/L LiPF6(體積比EC∶DMC=1∶1)作為電解液組裝了鋰離子電池電容器。該器件最大能量密度達到了90 Wh/kg(50 W/kg)，在6 kW/kg的功率密度下能量密度仍可以達到32 Wh/kg。碳納米管、石墨烯等材料也具有良好的導電性和儲鋰性能，可用于鋰離子電池電容器正極或負極材料。Zou等[67]以MWCNT作為正極，LTO納米陣列作為負極，1 mol/L LiPF6作為電解液組裝了LIBSCs，并在0～3.0 V電壓下進行測試。測試結果表明，最大體積能量密度和功率密度分別達到了4.38 mWh/cm3和565 mV/cm3，在0.65 mA/cm2電流密度下循環(huán)3 000圈仍可以保持原始容量的92%。Ye等[68]利用LTO/C和宏觀三維多孔石墨烯分別作為負極和正極材料組裝了鋰離子電池電容器。當正負極材料質量比為2∶1時，在1 mol/L LiPF6電解液中控制操作窗口為1.0～3.0 V進行了相應測試。結果表明，所組裝LIBSCs最大比容量達到了72 Wh/ kg(650 W/kg)，當功率密度達到8.3 kW/kg時比容量仍可達到40 Wh/kg，在10 A/g電流密度下循環(huán)1 000圈后容量可保持為65%。Naoi[69]等利用離心方法處理制備了納米-LTO/碳負極材料，該材料在1 200 C倍率時容量高達78 mAh/g(3秒完成充放電)，組裝成器件后在10 kW/L 的功率密度下，能量密度可以達到28 Wh/L。該研究為高電化學性能鋰離子電池電容器的研究樹立了新的里程碑。

近年來，許多研究將LiMn2O4、LiCoO2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等典型鋰離子電池正極材料用于構筑混合儲能器件，分別開發(fā)出LiCoO2// AC[70]、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2//AC[71]和LiMn2O4//AC等多種體系，它們的能量密度較為接近。其中LiCoO2//AC體系具有較好的功率性能但循環(huán)穩(wěn)定性比較差，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2//AC體系則與LiCoO2//AC相反，相比而言，LiMn2O4//AC體系綜合性能最佳。Hao等[72]制備出了一種納米結構Li2Mn4O9，將其作為正極與AC組裝成鋰離子電池電容器。在2 mol/L Li2NO3中進行測試，結果表明：在功率密度為100 W/kg時能量密度達到了22.8 Wh/kg；當功率密度達到1 000 W/kg時能量密度仍可以保持在16.7 Wh/kg。Li等[73]利用LiMn2O4與石墨烯的混合物作為正極，AC作為負極，在1 mol/L LiPF6電解液中進行測試。當功率密度為12.6 W/kg時能量密度達到了38.8 Wh/kg，功率密度達到186.5 W/kg時能量密度可保持為23.6 Wh/kg，在2C電流密度下循環(huán)500圈容量可保持在90.4%。

過渡金屬氧化物具有較高的理論儲鋰容量，在鋰離子電池電容器中應用也比較廣泛。例如：Mosqueda等[74]以MnO2為正極，AC為負極，在5 mol/L LiNO3中比容量達到了145 F/g；Brousse等[75]組裝了AC//TiO2型鋰離子電池電容器，能量密度為45～80 Wh/kg，功率密度則可達240～420 W/kg。此外，V2O5、Nb2O5等是一種插層型化合物，具有良好的插層贗電容特性、豐富的氧化態(tài)和良好的導電率，其層狀結構非常有利于離子的快速擴散，可大大地提高器件的倍率性能，是一種優(yōu)異的鋰離子電池電極材料。比如，Zhou等[76]制備了一種V2O5與包覆有活性炭(ACC)的聚吲哚復合材料(V2O5/Pin@ACC)，并將其作為正極材料，rGO@ACC復合材料作為負極，5 mol/L LiNO3/PVA作為電解質，組裝了全固態(tài)柔性混合儲能器件。V2O5/Pin@ACC電極材料展現(xiàn)出了535.5 F/g 的高容量，該器件最大能量密度和功率密度也分別達到了38.7 Wh/kg(0.9 kW/kg)和18 kW/kg(32.6 Wh/kg)，10 A/g電流密度下循環(huán)5 000圈后容量保持率為91.1%。Lim[77]等制備了一種T-Nb2O5@C核殼結構電極材料，將其作為正極，MSP-20作為負極，組裝了鋰離子電池電容器，最大能量密度和功率密度分別達到了63 Wh/kg (16 528 W/kg)和18 510 W/kg(15 Wh/kg)。雖然鋰離子電池電容器具有較高的功率密度和能量密度，但是不同正負極材料具有不同的儲能機理，電池型材料一般會造成離子傳輸動力學延遲，導致大功率密度下能量密度衰減嚴重[52-54]。因此，當AC作為正極材料時，電池型負極材料應具有較快的離子傳輸性能和良好的導電性?；旌辖饘傺趸锞哂斜葐我唤饘傺趸锔叩膶щ娦院洼^高的容量[78]。ZnMn2O4(NMO)理論比容量達到了784 mAh/g，但是導電性比較差，嵌鋰時體積膨脹比較大。將材料二維化可以解決體積膨脹和離子傳輸慢的問題，與碳材料進行復合則可以解決導電性差的問題。Li等[79]制備了一種高氮含量的AC并將其作為正極，將所制備的NMO-graphene(ZMO-G)二維混合納米片作為負極，以1 mol/L LiPF6作為電解液，組裝了鋰離子電池電容器。該器件展現(xiàn)出了202.8 Wh/g(180 W/kg)的超高能量密度和21 kW/kg(98 Wh/kg)的功率密度，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，6 A/g的電流密度下循環(huán)5 000圈容量可保持在86.6%。

一般而言，碳材料與上述材料存在電化學過程動力學差異太大的問題，從而會引起嚴重的離子傳輸延遲現(xiàn)象。研究表明，將不同種類碳材料分別作為正負極進行匹配可明顯降低傳輸延遲現(xiàn)象，可在大倍率下獲得較高的能量密度。比如，Khomenko等[80]利用商業(yè)AC和石墨粉分別作為正負極組裝了AC//石墨鋰離子電池電容器，在1 mol/L LiPF6電解液中能量密度高達103.8 Wh/kg，最高功率密度也達到了11 kW/kg。Ahn等[81]則以海綿狀還原氧化石墨烯(HOG)作為負極，AC作為正極，在1 mol/L LiPF6電解液中進行測試，結果表明：最大能量密度達到了231.7 Wh/kg(57 W/kg)，最大功率密度也達到了2 800 W/kg(131.9 Wh/kg)，循環(huán)1 000圈容量可保持為84.2%。

此外，Si/C材料儲鋰能力比較強，被認為是下一代高能量密度鋰離子電池的理想負極材料，將其與氮摻雜AC組裝成LIBSCs可以大大地提高其電化學性能。Li等[82]利用農業(yè)廢棄物的玉米芯作為前驅體，以氨氣作為氮源，制得比表面積高達 2 800 m2/g以上的氮摻雜活性炭，將其作為正極材料，以Si/C材料作為負極材料，創(chuàng)新性地研發(fā)出高能量密度的鋰離子電容混合儲能器件。氮摻雜活性炭正極材料在高能量混合電容器中起著決定性作用。該新型鋰離子電池電容器在1 747 W/kg功率密度下，能量密度高達230 Wh/kg(基于活性材料計算)，而在141 Wh/kg能量密度(基于活性材料計算)下，其功率密度高達30 kW/kg，循環(huán)壽命達到8 000次以上。該研究成果為研發(fā)下一代高性能儲能技術提供了新的科學視角，可能具有巨大的商業(yè)化應用潛力。

全固態(tài)儲能器件具有更高的安全性和更好的便攜性等優(yōu)點，是目前研究的熱點。Wang等[83]將合成的一種殼層結構TiO2與石墨烯復合后作為負極(如圖8(e)所示)，石墨烯作為正極，1 mol/L LiPF6作為電解液組裝了全固態(tài)鋰離子電池電容器。以0～3.0 V的電壓進行測試(圖8(j)-8(k))，最大能量密度達到了72 Wh/kg(303 W/kg)，最大功率密度也達到了2 000 W/kg(10 Wh/kg)，在1.5 A/g電流密度下循環(huán)500圈容量可保持為68%。不同LIBSCs的電化學性能對比見表3。

圖8 (a～b)聚合物基底SEM圖；(c)所合成TiO2空心球的TEM圖；(d)所合成石墨烯SEM圖；(e)TiO2空心球與石墨烯復合材料的TEM圖；(f～i)對應復合材料的Mapping圖；(j～l)所組裝器件性能圖[83]

3.2.2 鈉離子電池電容器(NaIBSCs)

鈉與鋰具有相近的化學性質且資源非常豐富，鈉離子儲能將會是鋰離子儲能的完美替代品[84-85]。近年來隨著鈉離子電池材料的研究越來越多，鈉離子電池電容的研究也引起了人們的關注。其中硬碳(HC)可以可逆地儲存Na+, 是一種良好的儲鈉電極材料，在鈉離子電池電容器中已有廣泛的應用。例如：Yun等[86]合成了一種超薄的硬碳球殼(UTH-CN)，其在半電池中的可逆容量達到了285 mAh/g。將其作為負極與AC在1 mol/L NaClO4溶液中構建NaIBSCs，最大能量密度和最大功率密度分別達到了110 Wh/kg (245 W/kg)和10 kW/kg (43 Wh/kg)，在0.3 A/g電流密度下循環(huán)1 000圈后容量保持率為70%。固態(tài)鈉離子電池電容器可以大大地增加器件的高溫安全性和穩(wěn)定性。例如：Wang等[87]利用P(VDF-HFP)聚合物多孔膜與1 mol/L NaClO4(溶劑體積比EC∶DMC∶DEC=1∶1∶1)制備了一種固態(tài)凝膠電解質，并利用無定形碳(DC)和介孔石墨烯(MG)分別作為負極和正極組裝了一種鈉離子電池電容器。該器件在501W/kg時能量密度達到了168 Wh/kg，最大功率密度也達到了2 432 W/kg(98 Wh/kg)，循環(huán)1 200圈后保持率為85%。MXenes是一類2D無機化合物，具有金屬導電性和親水性，其層狀結構具有優(yōu)異的儲鈉性能。例如：Wang等[88]嘗試將Ti2CTx作為負極，Na2Fe2(SO4)3作為正極，1 mol/L NaPF6作為電解液組裝了NaIBSCs。測試表明，其最大能量密度和功率密度分別達到了320 Wh/kg (360 W/kg)和1 440 W/kg(260 Wh/kg)，在0.6 A/g電流密度下循環(huán)100圈后可逆容量損失僅為4%。金屬氧化物α-V2O5具有層狀結構，可以儲存Li+、Na+和K+等金屬離子，但是其導電性比較差，需要與碳材料復合來提高其電化學性能。比如：Chen等[89]利用CNT與V2O5纖維制備了一種復合材料(V2O5-CNT)，并將其作為負極與AC在1 mol/L NaClO4(PC)組裝成NAIBSCs。其最大能量密度和功率密度分別達到了38 Wh/kg(140 W/kg)和5 kW/kg(7.5 Wh/kg)，在循環(huán)900圈后容量可保持為80%。此外，含鈉金屬氧化物一般可以作為鈉離子電池電容混合儲能器件中的正極材料。比如，NaxMnO2就具有良好的儲鈉能力。 Zhang等[90]發(fā)現(xiàn)Na0.35MnO2納米線比Na0.95MnO2具有更高的儲鈉能力。他們將所合成的Na0.35MnO2作為正極組裝了Na0.35MnO2//AC型NaIBSCs，該器件在129.8 W/kg功率密度下能量密度達到了42.6 Wh/kg。Sundaram等[91]組裝了NaMn1/3Co1/3Ni1/3PO4//AC型的NaIBSCs，其能量密度達到了50 Wh/kg。Na3V2(PO4)3(NVP)具有良好的鈉離子快速傳輸性能和熱穩(wěn)定性，既可以作為負極材料(1.63V vs. Na)也可以作為正極材料(3.36V vs. Na)[92-93]。Jian等[94]利用水解沉淀法(AHD)制備了一種NVP(NVP-AHD)，并組裝了對稱的NaIBSCs。測試表明：該器件最大能量密度和功率密度分別達到了26 Wh/kg和5.4 kW/kg，在循環(huán)10 000圈后容量可保持為64.5%。相比于鋰離子電池電容，鈉離子電池電容能量密度比較低，功率密度也比較小，循環(huán)穩(wěn)定性也比較差。但是，鈉離子電池電容器具有良好的發(fā)展前景和發(fā)展?jié)摿ΓS著材料科學的不斷提升，相信鈉離子電池電容混合儲能器件的性能會得到較大的提升。

表3 不同LIBSCs的電化學性能對比

3.2.3 酸性電池電容(ADBSCs)

作為典型的鉛蓄電池電極材料，PbO2在H2SO4電解液中可通過PbSO4/PbO2電對的氧化還原反應產生贗電容。對于鉛-碳電池電容器的研究最早始于2001年[95]，由于其成本低、循環(huán)性能優(yōu)越(＞10 000圈)[96]，近年來對它的研究也越來越多。比如，張治安等[97]以PbSO4/PbO2為正極，活性炭纖維布為負極，H2SO4為電解液組裝了全電池。該器件比能量達到了18.5 Wh/kg(52 Wh/L)，但是，由于PbO2電化學活性表面有限，導致鉛-碳電池電容器能量密度(15～30 Wh/kg)和功率密度都比較低[98]。鑒于此，Guy等[99]設計了一種3D PbO2納米線陣列，倍率性能達到了22 C，循環(huán)性能超過了5 000圈。Gao等[98]也報道了一種由石墨支撐的PbO2膜，研究發(fā)現(xiàn)石墨集流體大大提高了電極材料在H2SO4中的循環(huán)穩(wěn)定性，所組裝器件在10 C下可深度充放電3 000次， 并保持了27 Wh/kg的能量密度。PbO2//AC型電化學性能優(yōu)于傳統(tǒng)的電池，是未來超級電容器發(fā)展的方向之一。

3.2.4 堿性電池電容器(ALBSCs)

同鉛酸電池一樣，鎳鎘電池已經發(fā)展應用了將近100年，是一類成熟的標準堿性電池。近年來，隨著具有明顯充放電平臺的Ni、Co和Fe基堿性電池電極材料的不斷出現(xiàn)，引起了人們對于該類材料基電池電容器的廣泛關注。其中，Ni、Co基過渡金屬化合物作為典型的堿性電池電極材料被引入混合儲能器件體系[47,49-50]。這類材料起初作為贗電容材料使用，比如早些年的研究認為Ni(OH)2具有2 082 F/g的理論比容量而被廣泛引入超級電容器研究中。但這類材料的充放電曲線具有明顯的充放電平臺，其電化學反應動力學受擴散控制，隨著學科的發(fā)展以及科學概念的逐步澄清，逐漸被認定為電池型材料。因此，基于鎳、鈷金屬化合物(如氫氧化物、氧化物、硫化物等)與碳基材料構筑的超級電容器實際上也是一種電池/電容器混合儲能器件，文中我們稱之為堿性電池電容。比如，Kolathodi等[100]組裝了一種基于NiO納米線作為正極，AC作為負極的堿性電池電容儲能器件，最大能量密度高達43.75 Wh/kg，循環(huán)性能可以達到5 000圈。 Ruoff等[101]制備了一種Ni(OH)2和三維石墨烯復合材料并將其作為正極材料，石墨作為負極，6 mol/L KOH作為電解液組裝了堿性電池電容器。該器件最大能量密度和功率密度達到了13.4 Wh/kg和85 kW/kg，5 A/g電流密度下循環(huán)10 000圈容量可保持為63.2%。然而，Ni(OH)2存在穩(wěn)定性、導電性比較差和體積膨脹大等缺點，需要與碳材料復合來解決這些問題。比如，Salunkhe等[102]就報道了一種CNT/Ni(OH)2復合材料，容量高達1 368 F/g，將其作為正極，rGO作為負極組裝了全電池。該器件在1.8 kW/kg功率密度下能量密度可以達到35 Wh/kg。另外，將材料二維化不僅可以大大地提高材料的活性位點，還可以增強其柔性。我們課題組合成了一種單層的NiCo(OH)2電極材料，并將其作為正極與所制備的三維多級孔道結構碳材料組裝了全固態(tài)堿性電池電容器，最大能量密度和功率密度分別達到了50 Wh/kg和8.9 kW/kg[103]。此外，我們還合成了碳酸鎳鈷、磷酸鎳鈷銨等系列二維化合物[104-105]，并發(fā)現(xiàn)它們表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學性能。Ni、Co-基電極材料雖然性能比較好，但存在價格比較貴、對環(huán)境有害等缺點。相比而言，F(xiàn)e-基電極材料具有廉價、環(huán)境友好的特點，但是鐵的氧化物導電性非常低，在循環(huán)或高電流下特別容易粉化(較大的體積膨脹)。將其設計為核殼結構或者與碳材料復合是解決上述問題的有效方法。Liu等[106]制備了一種碳包覆的Fe3O4納米棒，不僅增強了材料的導電性，還有效緩解了體積膨脹帶來的結構坍塌問題。此外，早在2006年，研究還發(fā)現(xiàn)Bi2O3也是一種比鐵基化合物更優(yōu)越的電池型材料，并逐漸在混合器件上得到了應用。例如：Selvan等[107]合成了一種花瓣狀Bi2O3，并將其作為負極，AC作為正極組裝了堿性電池電容器。測試表明，在1.5 mA/cm2電流密度下其最高能量密度達到了10.2 Wh/kg。

4 電解液

電解液是儲能器件中重要組成部分之一，主要分為水系電解液、有機電解液、離子電解液和固態(tài)電解質四種。水系電解液主要包括0.1～6 mol/L的XCl、X2SO4、XOH和XNO3等(X指H、Li、Na、K、Mg等)。H2SO4、KOH和Na2SO4是SCs中三種典型的水系電解液，具有較低的黏度和較高的離子導電率等優(yōu)點(如1 mol/L H2SO4和6 mol/L KOH在25℃下的離子導電率分別可以達到0.8 S/cm和0.6 S/cm[108])，其中離子導電率至少要比有機電解液和離子電解液(IL)高一個數(shù)量級[109]，但是由于在高于1.23 V電壓下水會發(fā)生分解，導致操作電壓范圍較低[110]。此外，電解液對摻雜碳材料贗電容的影響也比較大，如在H2SO4電解液中N5、N6和含氧官能團會產生與質子氧化還原有關的贗電容[111](機理如圖9所示)。

圖9 氮摻雜碳材料贗電容產生機理

相比而言，有機電解液耐壓值一般可達3 V，主要包括雙電層型(Et4NBF4、TEABF4，溶劑主要包括乙腈(ACN)和聚碳酸酯(PC)等)和電池型(LiPF6(NaPF6)、LiClO4(NaClO4)、LiBF4、LiBOB、LiAsF6等，溶劑一般為EC、DEC和EMC的混合液)。TEABF4是雙電層型電解液中最經典的一種有機電解液，作為電解質溶劑的PC具有較高的導電率、較高的分解電壓、寬廣的溫度適應范圍和較低的毒性等特性。目前TEABF4/PC已被廣泛研究。LiPF6(NaPF6)、LiClO4(NaClO4)等則是鋰/鈉電池中最常用的電解液，溶劑一般為EC、DEC和EMC的混合液，其在BSCs中也有廣泛的應用。此外，有機電解液面臨兩個需要注意的問題：一個是離子的尺寸要與碳材料孔徑匹配；另一個是水的存在會嚴重影響操作電壓，所以電解液中水的含量要嚴格控制(＜3～5 ppm)。

離子液體電解液(IL)是在常溫下完全由離子組成的液態(tài)物質, 又稱室溫(＜100 ℃)熔融鹽。所有的IL都是由較大的不對稱有機陽離子和無機或有機陰離子組成的，并且這種組合一般會使其具有較低的熔點[112]。離子電解液主要分為質子惰性的、質子型的和兩性的三種[113]。常用的陽離子主要有Al3+、咪唑類( EMI+)、吡唑類、季膦類等，陰離子則主要有BF4-、PF6-、TFSI-、FSI-和DCA-等[114]。離子電解液具有毒性稍低、穩(wěn)定性較高、可燃性較低、可承受電壓更高(5 V)等優(yōu)點，但是價格昂貴，導電率低(～10 mS/cm[108])。所以，設計和選擇合適的電解液來提高導電率、擴寬耐電壓值和溫度承受范圍等是目前所面臨的挑戰(zhàn)。

固態(tài)電解質主要是指干聚合物電解質、凝膠聚合物電解質和聚合電解質三種，其中凝膠聚合物電解質因具有良好的導電性而被廣泛研究。凝膠聚合物電解質中所用聚合物主要為PVA，所用電解質主要為KOH(NaOH)、H2SO4、H3PO4、KCl(NaCl)和Na2SO4等，其中PVA/H3PO4具有較高的容量性能。此外，研究發(fā)現(xiàn)氧化還原對的加入可以促進法拉第反應，提升電化學性能[115-116]。研究還發(fā)現(xiàn)，在鋰/鈉離子電池中儲能時將會在材料表面形成一定量的固態(tài)電解質膜(SEI)，來保護不穩(wěn)定的電極材料和阻止電解液進一步分解。但是，SEI的形成將會消耗電解質中的鋰/鈉離子，對電池的整體性能產生較為不利的影響，特別是在首圈充放電后造成較大的不可逆容量，因此SEI的形成量宜減少，而對電解液的選擇將會直接影響SEI的形成、不可逆性容量和循環(huán)穩(wěn)定性等。綜上電解液的耐壓值和導電性、熱穩(wěn)定性和溫度適應性等還會影響儲能器件的能量密度、功率密度和循環(huán)壽命等性能，所以電解液的選擇需具有以下優(yōu)點[108]：良好的導電性、良好的電化學穩(wěn)定性、較小的溶劑離子、較低的黏度和毒性、純度高、成本低等。

5 混合儲能器件的發(fā)展前景及挑戰(zhàn)

超級電容器經歷了三十多年的發(fā)展歷程。目前，微型超級電容器在小型電子器件、間歇性用電的輔助設施已有廣泛的應用。大尺寸的柱狀電容器則多被用于汽車領域和自然能源采集上，并可預見超級電容器在該兩大領域的未來市場中有無限的發(fā)展?jié)摿?。但是，超級電容器的能量密度低，一直籠罩在電池的陰影之下，只能扮演輔助主動力的角色。電池與超級電容器各有利弊，而混合儲能器件可謂是集兩者的優(yōu)點于一身?；旌蟽δ芷骷闹饕攸c為低成本、兼具高能量密度和功率密度、環(huán)境適應能力強。目前，隨著科學技術的發(fā)展，混合儲能器件已在多個領域得到了成功的應用。比如，上海奧威科技有限公司將Ni(OH)2//AC混合器件應用在了公交車上。該公交車可在充電90 s的情況下以22～44.8 km/h的速度行駛7.9 km，從0到40 km/h起步僅需16.5 s。此外，人們對便攜式電子器件的需求也在快速增長，混合儲能器件向柔性便攜(可穿戴)、微型化等方向發(fā)展也將會是一個必然的趨勢。這也將進一步帶動柔性電極材料和柔性全固態(tài)電解液的同步發(fā)展。Liu等[117]合成了一種生長在柔性泡沫鎳上的CoO@PPy納米線陣列，并將其作為正極與AC組裝了混合儲能器件。該器件的最大能量密度和功率密度分別達到了43.5 Wh/kg和5 500 W/kg，在循環(huán)20 000圈后仍可以保持91.5%的容量。有趣的是，他們將兩個同樣的器件串聯(lián)點亮了LED燈，并持續(xù)了1個小時。然而，雖然混合儲能器件已得到了一些應用，但對于其研究仍處于起步階段。在其發(fā)展機遇的背后還面臨一些艱巨的挑戰(zhàn)：①贗電容和電池型電極材料自身導電性比較差，導致電荷傳輸動力學遲緩(導電率低)，使得器件倍率性能受限，尤其是電池型材料還存在離子傳輸動力學延遲(離子固相擴散率低)所導致的大功率密度下能量密度衰減嚴重等問題；②贗電容和電池型電極材料存在體積膨脹的問題，穩(wěn)定性一般比較差；③非水系電解液導電性一般比較差，黏度和毒性比較高，而水系電解液又存在達不到高電位窗口的需求等問題?？傊?，混合儲能器件還有很長的路要走，相信隨著科學技術的發(fā)展上述問題會被逐漸解決，混合儲能器件發(fā)展前景還是比較光明的。

6 總結與展望

混合儲能器件是介于超級電容器和傳統(tǒng)鋰離子電池之間的新型儲能系統(tǒng)，兼具高倍率和高能量密度的優(yōu)點?；旌蟽δ芷骷男阅苤苯尤Q于電極材料的選擇和匹配、電解液的選擇應用、電壓窗口的范圍和全電池的構筑等因素。因此，開發(fā)納米電極材料來提高比電容、合理構筑混合儲能器件、增加操作電壓等都是提升其性能的有效方法。但混合儲能器件的發(fā)展仍然面臨一些巨大的挑戰(zhàn)。本文總結了非對稱超級電容器中金屬氧化物、導電聚合物等電極材料的優(yōu)缺點及發(fā)展狀況。MnO2、RuO2等金屬氧化物具有較高的比容量、綠色環(huán)保和資源豐富等優(yōu)點，發(fā)展前景廣闊，但是該類材料一般電子導電率比較差，大大地限制了材料的倍率性能。金屬氧化物雖然容量比較高，但是導電率低，嚴重影響了器件的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。導電聚合物同樣面臨體積膨脹帶來的問題。相比而言，電池電容器具有比較高的能量密度。但是在電池電容混合器件中，電池型電極材料一般存在導電性比較差、體積膨脹比較嚴重，而且由于其在充放電過程中離子在電極材料體相中的離子擴散比較慢，成為了限制其倍率性能的重要步驟。這就會導致在組裝了器件后，由于正負極材料具有不同的電荷儲存動力學，致使電解液離子在電池型材料中的嵌入脫出速度遲緩于雙電層電極界面吸脫附，導致在小電流下得不到較高的能量密度，大電流密度下又會造成嚴重衰減的現(xiàn)象。新型碳材料如AC、CNT、石墨烯等具有穩(wěn)定的結構、良好的導電率和離子傳輸性能，將上述材料與之復合可以大大地克服電極材料原有的諸多不足。另外，將材料納米化或二維化可縮短離子擴散路徑，大大地提高其電荷傳輸和離子擴散動力學。最近的研究表明，將二維過渡金屬化合物兩項復合的異質結構可以明顯改善材料的導電性能，可能還會進一步將擴散控制的儲能行為轉變?yōu)楸?界面控制的電容儲能行為，為從根本上解決材料的倍率性能提供了理論依據。此外，二維化或與CNT、石墨烯復合還會大大增加電極材料的柔性，有助于柔性超級電容器的發(fā)展。隨著新能源汽車、便攜式/柔性電子產品等新興領域的蓬勃發(fā)展，混合儲能器件將會向低成本、高功率和高能量密度、柔性便攜等方向進一步發(fā)展。相信隨著研究的不斷改進和深入，混合儲能器件有望成為人們理想的終級動力源。

(2017年6月23日收稿)

[1] GOGOTSI Y, SIMON P. True performance metrics in electrochemical energy storage [J]. Science, 2011, 334(6058): 917-918.

[2] SCHIPPER F, AURBACH D. A brief review: past, present and future of lithium ion batteries [J]. Russian Journal of Electrochemistry, 2016, 52(12): 1095-1121.

[3] YAN J, WANG Q, WEI T, et al. Recent advances in design and fabrication of electrochemical supercapacitors with high energy densities [J]. Advanced Energy Materials, 2014, 4(4): 157-164.

[4] SLATER M D, KIM D, LEE E, et al. Sodium-ion batteries [J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(8): 947-958.

[5] ZHAO Y F, WEI R, JING H, et al. Oxygen-rich hierarchical porous carbon derived from artemia cyst shells with superior electrochemical performance [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(2): 1132-1139.

[6] ZHAO Y F, ZHANG Z, REN Y Q, et al. Vapor deposition polymerization of aniline on 3D hierarchical porous carbon with enhanced cycling stability as supercapacitor electrode [J]. Journal of Power Sources, 2015, 286: 1-9.

[7] ZHANG Z, MU S, ZHANG B W, et al. A novel synthesis of carbon nanotubes directly from indecomposable solid carbon source for electrochemical applications [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(6): 2137-2146.

[8] ZHAO Y F, HUANG S F, XIA M R, et al. N-P-O co-doped high performance 3D graphene prepared through red phosphorous-assisted“cutting-thin” technique: a universal synthesis and multifunctional applications [J]. Nano Energy, 2016, 28: 346-355.

[9] BROUSSE T, BéLANGER D, CHIBA K, et al. Materials for electrochemical capacitors [M]. Berlin: Springer, 2017.

[10] 佟琦, 黃士飛, 史姍姍. 碳基超級電容器研究進展[J]. 燕山大學學報, 2015, 39(5): 377-389.

[11] JI L, GU M, SHAO Y, et al. Controlling SEI formation on SnSbporous carbon nanofibers for improved Na ion storage [J]. Advanced Materials, 2014, 26(18): 2901-2908.

[12] TARASCON J M, ARMAND M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries [J]. Nature, 2001, 414(6861): 359-367.

[13] ETACHERI V, MAROM R, RAN E, et al. Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a review [J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(9): 3243-3262.

[14] MANTHIRAM A. Materials challenges and opportunities of lithiumion batteries for electrical energy storage [J]. J Phys Chem Lett, 2011, 2: 176-184.

[15] 鄭宗敏, 張鵬, 閻興斌. 鋰離子混合超級電容器電極材料研究進展[J]. 科學通報, 2013, 58(31): 3115-3123.

[16] 劉海晶, 夏永姚. 混合型超級電容器的研究進展[J]. 化學進展, 2011, 23(2/3): 595-604.

[17] SIMON P, GOGOTSI Y. Capacitive energy storage in nanostructured carbon-electrolyte systems [J]. Accounts of Chemical Research, 2013, 46(5): 1094-1103.

[18] MILLER J R, BURKE A F. Electrochemical capacitors: challenges and opportunities for real-world applications [J]. Electrochemical Society Interface, 2008, 17(1): 53-57.

[19] CHOI N S, CHEN Z, FREUNBERGER S A, et al. Challenges facing lithium batteries and electrical double-layer capacitors [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(40): 9994-10024.

[20] HUANG M, HENRY J B, FORTGANG P, et al. In depth analysis of complex interfacial processes: in situ electrochemical characterization of deposition of atomic layers of Cu, Pb and Te on Pd electrodes [J]. RSC Advances, 2012, 29(29): 10994-11006.

[21] PANGAROV N. Thermodynamics of electrochemical phase formation and underpotential metal deposition [J]. Electrochimica Acta, 1983, 28(6): 763-775.

[22] HERRERO E, BULLER L J, ABRU?A H D. Underpotential deposition at single crystal surfaces of Au, Pt, Ag and other materials [J]. Chemical Reviews, 2001, 101(7): 1897-1930.

[23] WANG G, ZHANG L, ZHANG J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors [J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(2): 797-828.

[24] BESENHARD J O. Handbook of battery materials [M]. [S.l.]: Wiley-VCH, 2011: 135-151.

[25] POIZOT P, LARUELLE S, GRUGEON S, et al. Nano-sized transitionmetal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries [J]. Nature, 2000, 407(6803): 496-499.

[26] POIZOT P, LARUELLE S, GRUGEON S, et al. Searching for new anode materials for the Li-ion technology: time to deviate from the usual path [J]. Journal of Power Sources, 2001, 97-98(7): 235-239.

[27] DAVID J, TROLLIARD G, MA?TRE A. Transmission electron microscopy study of the reaction mechanisms involved in thecarbothermal reduction of anatase [J]. Acta Materialia, 2013, 61(14): 5414-5428.

[28] LARCHER D, SUDANT G, LERICHE J B, et al. The electrochemical reduction of Co3O4in a lithium Cell [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(3): A234-A241.

[29] LARUELLE S, GRUGEON S, POIZOT P, et al. On the origin of the extra electrochemical capacity displayed by MO/Li cells at low potential [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(5): A627-A634.

[30] POIZOT P, LARUELLE S, GRUGEON S, et al. Rationalization of the low-potential reactivity of 3d-metal-based inorganic compounds toward Li [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(9): A1212-A1217.

[31] FU Z W, WANG Y, YUE X L, et al. Electrochemical reactions of lithium with transition metal nitride electrodes [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2012, 108(7): 2236-2244.

[32] WANG Y, FU Z W, YUE X L, et al. Electrochemical reactivity mechanism of Ni3N with lithium [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151(4): E162-E167.

[33] 陳敬波, 胡國榮, 彭忠東, 等. 鋰離子電池氧化物負極材料研究進展[J]. 電池, 2003, 33(3): 183-186.

[34] 張穎, 張海芳, 韓恩山, 等. 鋰離子電池氧化物負極材料的研究進展[J]. 無機鹽工業(yè), 2009, 41(1): 1-4.

[35] AUGUSTYN V, COME J, LOWE M A, et al. High-rate electrochemical energy storage through Li+ intercalation pseudocapacitance [J]. Nature Materials, 2013, 12(6): 518-522.

[36] SIMON P, GOGOTSI Y, DUNN B. Where do batteries end and supercapacitors begin? [J]. Science, 2014, 343(6176): 1210-1211.

[37] LIANG C, GAO M, PAN H, et al. Lithium alloys and metal oxides as high-capacity anode materials for lithium-ion batteries [J]. Journal of Alloys & Compounds, 2013, 575(15): 246-256.

[38] BREZESINSKI T, WANG J, TOLBERT S H, et al. Ordered mesoporous α-MoO3with iso-oriented nanocrystalline walls for thinfilm pseudocapacitors [J]. Nature Materials, 2010, 9(2): 146-151.

[39] MAHMOOD Q, PARK S K, KWON K D, et al. Charge storage: transition from diffusion-controlled intercalation into extrinsically pseudocapacitive charge storage of MoS2by nanoscale heterostructuring [J]. Advanced Energy Materials, 2016, 6(1): 1501115. doi: 10.1002/aenm.201501115.

[40] AUGUSTYN V, SIMON P, DUNN B. Pseudocapacitive oxide materials for high-rate electrochemical energy storage [J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(5): 1597-1614.

[41] CHAO D, ZHU C, YANG P, et al. Array of nanosheets render ultrafast and high-capacity Na-ion storage by tunable pseudocapacitance [J]. Nature Communications, 2016, 7: 12122.

[42] SUN R, WEI Q, SHENG J, et al. Novel layer-by-layer stacked VS 2 nanosheets with intercalation pseudocapacitance for high-rate sodium ion charge storage [J]. Nano Energy, 2017, 35: 396-404.

[43] LESEL B K, KO J S, DUNN B, et al. Mesoporous LixMn2O4thin film cathodes for lithium-ion pseudocapacitors [J]. ACS Nano, 2016, 10(8): 7572-7581.

[44] OKUBO M, HOSONO E, KIM J, et al. Nanosize effect on high-rate liion intercalation in LiCoO2electrode [J]. ChemInform, 2007, 38(36): 7444-7452.

[45] CHAO D, LIANG P, CHEN Z, et al. Pseudocapacitive Na-ion storage boosts high rate and areal capacity of self-branched 2D layered metal chalcogenide nanoarrays [J]. ACS Nano, 1936, 10(11): 10211-10219.

[46] LI S, QIU J, LAI C, et al. Surface capacitive contributions: towards high rate anode materials for sodium ion batteries [J]. Nano Energy, 2015, 12: 224-230.

[47] ZUO W, LI R, ZHOU C, et al. Battery-supercapacitor hybrid devices: recent progress and future prospects [J]. Advanced Science, 2017. doi: 10.1002/advs.201600539.

[48] ARAVINDAN V, ULAGANATHAN M, MADHAVI S. Research progress in Na-ion capacitors [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(20): 7538-7548.

[49] WANG Y, SONG Y, XIA Y. Electrochemical capacitors: mechanism, materials, systems, characterization and applications [J]. Chemical Society Reviews, 2016, 45(21): 5925-5950.

[50] CHOUDHARY N, LI C, MOORE J, et al. Asymmetric supercapacitor electrodes and devices [J]. Advanced Materials, 2017, 29(21): 1605336. doi: 10.1002/adma.201605336.

[51] NAOI K, ISHIMOTO S, MIYAMOTO J I, et al. Second generation‘nanohybrid supercapacitor’: evolution of capacitive energy storage devices [J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(11): 9363-9373.

[52] GAO L, HUANG D, SHEN Y, et al. Rutile-TiO2decorated Li4Ti5O12nanosheet arrays with 3D interconnected architecture as anode for high performance hybrid supercapacitor [J]. Journal of Materials Chemistry A , 2015, 3(46): 23570-23576.

[53] GU H, ZHU Y E, YANG J, et al. Nanomaterials and technologies for lithium-ion hybrid supercapacitors [J]. ChemNanoMat, 2016, 2(7): 578-587.

[54] LIU C, ZHANG C, SONG H, et al. Mesocrystal MnO cubes as anode for Li-ion capacitors [J]. Nano Energy, 2016, 22: 290-300.

[55] WANG X, YAN C, YAN J, et al. Orthorhombic niobium oxide nanowires for next generation hybrid supercapacitor device [J]. Nano Energy, 2015, 11: 765-772.

[56] PATIL U M, KULKARNI S B, JAMADADE V S, et al. Chemically synthesized hydrous RuO2thin films for supercapacitor application [J]. Journal of Alloys & Compounds, 2011, 509(5): 1677-1682.

[57] WU Z S, WANG D W, REN W, et al. Anchoring hydrous RuO2on graphene sheets for high-performance electrochemical capacitors [J]. Advanced Functional Materials, 2010, 20(20): 3595-3602.

[58] HWANG J Y, EL-KADY M F, WANG Y, et al. Direct preparation and processing of graphene/RuO2nanocomposite electrodes for highperformance capacitive energy storage [J]. Nano Energy, 2015, 18: 57-70.

[59] GHODBANE O, PASCAL J L, FAVIER F. Microstructural effects on charge-storage properties in MnO2-based electrochemical supercapacitors [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2009, 1(5): 1130-1139.

[60] BROUSSE T, TABERNA P L, CROSNIER O, et al. Long-term cycling behavior of asymmetric activated carbon/MnO2 aqueous electrochemical supercapacitor [J]. Journal of Power Sources, 2007, 173(1): 633-641.

[61] ZHAO Y F, RAN W, HE J, et al. High-performance asymmetric supercapacitors based on multilayer MnO2/graphene oxide nanoflakes and hierarchical porous carbon with enhanced cycling stability [J]. Small, 2015, 11(11): 1310-1319.

[62] ZHANG Z, XIAO F, QIAN L, et al. Facile synthesis of 3D MnO2-graphene and carbon nanotube-graphene composite networks for highperformance, flexible, all-solid-state asymmetric supercapacitors [J]. Advanced Energy Materials, 2014, 4(10): 867-872.

[63] JIN H, ZHOU L, MAK C L, et al. Improved performance of asymmetric fiber-based micro-supercapacitors using carbon nanoparticles for flexible energy storage [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(30): 15633-15641.

[64] LAFORGUE A, SIMON P, FAUVARQUE J F, et al. Activated carbon/conducting polymer hybrid supercapacitors [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2003, 150(5): A645-A651.

[65] BABU B, LASHMI P G, SHAIJUMON M M, et al. Li-ion capacitor based on activated rice husk derived porous carbon with improved electrochemical performance [J]. Electrochimica Acta, 2016, 211: 289-296.

[66] HONG S C, JI H I, KIM T H, et al. Advanced energy storage device: a hybrid BatCap system consisting of battery–supercapacitor hybrid electrodes based on Li4Ti5O12-activated-carbon hybrid nanotubes [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(33): 16986-16993.

[67] ZUO W, WANG C, LI Y, et al. Directly grown nanostructured electrodes for high volumetric energy density binder-free hybrid supercapacitors: a case study of CNTs//Li4Ti5O12[J]. Scientific Reports, 2014, 5: 7780.

[68] YE L, LIANG Q, LEI Y, et al. A high performance Li-ion capacitor constructed with Li4Ti5O12/C hybrid and porous graphene macroform[J]. Journal of Power Sources, 2015, 282: 174-178.

[69] NAOI K, NAOI W, AOYAGI S, et al. New generation “nanohybrid supercapacitor” [J]. Accounts of Chemical Research, 2013, 46(5): 1075-1083.

[70] YUJI T, AKATSUKA H, MUNGKUNG N, et al. Pseudo-capacitive properties of LiCoO2/AC electrochemical capacitor in various aqueous electrolytes [J]. Ionics, 2008, 14(5): 441-447.

[71] ZHAO Y, WANG Y Y, LAI Q Y, et al. Pseudocapacitance properties of AC/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2asymmetric supercapacitor in aqueous electrolyte [J]. Synthetic Metals, 2009, 159(3/4): 331-337.

[72] HAO Y J, LAI Q Y, WANG L, et al. Electrochemical performance of a high cation-deficiency Li2Mn4O9/active carbon supercapacitor in LiNO3electrolyte [J]. Synthetic Metals, 2010, 160(7/8): 669-674.

[73] LI J, ZHANG X, PENG R F, et al. LiMn2O4/Graphene composites as cathode with enhanced electrochemical performance for lithium-ion capacitors [J]. RSC Advances, 2016, 6(60): 54866-54873.

[74] MOSQUEDA H A, CROSNIER O, ATHOU?L L, et al. Electrolytes for hybrid carbon-MnO2electrochemical capacitors [J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(25): 7479-7483.

[75] BROUSSE T, MARCHAND R, TABERNA P L, et al. TiO2(B)/ activated carbon non-aqueous hybrid system for energy storage [J]. Journal of Power Sources, 2006, 158(1): 571-577.

[76] ZHOU X, CHEN Q, WANG A, et al. Bamboo-like composites of V2O5/polyindole and activated carbon cloth as electrodes for all-solidstate flexible asymmetric supercapacitors [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(6): 3776-3783.

[77] LIM E, JO C, KIM H, et al. Facile synthesis of Nb2O5@carbon coreshell nanocrystals with controlled crystalline structure for high-power anodes in hybrid supercapacitors [J]. ACS Nano, 2015, 9 (7): 7497-7505.

[78] KUMAR V, MATZ S, HOOGESTRAAT D, et al. ChemInform abstract: design of mixed-metal silver decamolybdate nanostructures for high specific energies at high power density [J]. Advanced Materials, 2016, 47 (44): 6966-6975.

[79] LI S, CHEN J, CUI M, et al. A high-performance lithium-ion capacitor based on 2D nanosheet materials [J]. Small, 2017, 13(6): 1602893.

[80] KHOMENKO V, RAYMUNDO-PI?ERO E, BéGUIN F, et al. Highenergy density graphite/AC capacitor in organic electrolyte [J]. Journal of Power Sources, 2008, 177(2): 643-651.

[81] AHN W, LEE D U, LI G, et al. Highly oriented graphene sponge electrode for ultra-high energy density lithium ion hybrid capacitor [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(38): 25297-25305.

[82] LI B, DAI F, XIAO Q, et al. Nitrogen-doped activated carbon forh high energy hybrid supercapacitor [J]. Energy & Environmental Science, 2016, 9(1): 102-106.

[83] WANG F, WANG C, ZHAO Y, et al. A quasi-solid-state Li-ion capacitor based on porous TiO2hollow microspheres wrapped with graphene nanosheets [J]. Small, 2016, 12(45): 6207-6213.

[84] KIM S-W, SEO D-H, MA X, et al. Electrode materials for rechargeable sodium-ion batteries: potential alternatives to current lithium-ion batteries [J]. Advanced Energy Materials, 2012, 2(7): 710-721.

[85] YABUUCHI N, KUBOTA K, DAHBI M, et al. Research development on sodium-ion batteries [J]. Chemical Reviews, 2014, 114(23): 11636-11682.

[86] YUN Y S, CHO S Y, KIM H, et al. Back cover: ultra-thin hollow carbon nanospheres for pseudocapacitive sodium-ion storage [J]. ChemElectroChem, 2015, 2(3): 444. doi: 10.1002/celc.201590014.

[87] WANG F, WANG X, CHANG Z, et al. A quasi-solid-state sodiumion capacitor with high energy density [J]. Advanced Materials, 2015, 27(43): 6962-6968.

[88] WANG X, KAJIYAMA S, IINUMA H, et al. Pseudocapacitance of MXene nanosheets for high-power sodium-ion hybrid capacitors [J]. Nature Communications, 2011, 6: 6544.

[89] CHEN Z, AUGUSTYN V, JIA X, et al. High-performance sodium-ion pseudocapacitors based on hierarchically porous nanowire composites [J]. ACS Nano, 2012, 6(5): 4319-4327.

[90] ZHANG B H, LIU Y, CHANG Z, et al. Nanowire Na0.35MnO2from a hydrothermal method as a cathode material for aqueous asymmetric supercapacitors [J]. Journal of Power Sources, 2014, 253(5): 98-103.

[91] SUNDARAM M M, WATCHARATHARAPONG T, CHAKRABORTY S, et al. Synthesis, and crystal and electronic structure of sodium metal phosphate for use as a hybrid capacitor in non-aqueous electrolyte [J]. Dalton Transactions, 2015, 44(46): 20108-20120.

[92] AN Q, XIONG F, WEI Q, et al. Nanoflake-assembled hierarchical Na3V2(PO4)3/C microflowers: superior li storage performance and insertion/extraction mechanism [J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5(10): 1401963.

[93] JIAN Z, HAN W, LU X, et al. Superior electrochemical performance and storage mechanism of Na3V2(PO4)3cathode for room-temperature sodium-ion batteries [J]. Advanced Energy Materials, 2013, 3(2): 156-160.

[94] JIAN Z, RAJU V, LI Z, et al. A High-power symmetric Na-ion pseudocapacitor [J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(36): 5778-5785.

[95] RAZOUMOV S, KLEMENTOV A, LITVINENKO S, et al. Asymmetric electrochemical capacitor and method of making: US, 6222723 [P]. 2001.

[96] CONG T N. Progress in electrical energy storage system: a critical review [J]. Progress in Natural Science: Materials International, 2009, 19(3): 291-312.

[97] 鄧梅根, 汪斌華, 胡永達, 等. 電化學混合電容器[J]. 電池, 2004, 34 (4): 295-297.

[98] NI J, WANG H, QU Y, et al. PbO2electrodeposited on graphite for hybrid supercapacitor applications [J]. Physica Scripta, 2013, 87(4): 045802.

[99] PERRET P, KHANI Z, BROUSSE T, et al. Carbon/PbO2asymmetric electrochemical capacitor based on methanesulfonic acid electrolyte [J]. Electrochimica Acta, 2011, 56(24): 8122-8128.

[100] KOLATHODI M S, PALEI M, TIRUPATTUR N S. Electrospun NiO nanofibers as cathode materials for high performance asymmetric supercapacitors [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(14): 7513-7522.

[101] JI J, ZHANG L L, JI H, et al. Nanoporous Ni(OH)2thin film on 3D ultrathin-graphite foam for asymmetric supercapacitor [J]. ACS Nano, 2013, 7(7): 6237-6243.

[102] SALUNKHE R R, LIN J, MALGRAS V, et al. Large-scale synthesis of coaxial carbon nanotube/Ni(OH)2composites for asymmetric supercapacitor application [J]. Nano Energy, 2015, 11(59): 211-218.

[103] ZHAO Y F, MA H N, HUANG S F, et al. Monolayer nickel cobalt hydroxyl carbonate for high performance all-solid-state asymmetric supercapacitors [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(35): 22997-23005.

[104] CHEN Z Y, XIONG D B, ZHANG X J, et al. Construction of a novel hierarchical structured NH(4)-Co-Ni phosphate toward an ultrastable aqueous hybrid capacitor [J]. Nanoscale, 2016, 8(12): 6636-6645.

[105] MA H N, HE J, XIONG D B, et al. Nickel cobalt hydroxide@reduced graphene oxide hybrid nanolayers for high performance asymmetric supercapacitors with remarkable cycling stability [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2016, 8(3): 1992-2000.

[106] LI R, WANG Y, ZHOU C, et al. Carbon-stabilized high-capacity ferroferric oxide nanorod array for flexible solid-state alkaline batterysupercapacitor hybrid device with high environmental suitability [J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(33): 5384-5394.

[107] SENTHILKUMAR S T, SELVAN R K, ULAGANATHAN M, et al. Fabrication of Bi2O3||AC asymmetric supercapacitor with redox additive aqueous electrolyte and its improved electrochemical performances [J]. Electrochimica Acta, 2014, 115: 518-524.

[108] ZHONG C, DENG Y, HU W, et al. A review of electrolyte materials and compositions for electrochemical supercapacitors [J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44(21): 7484-7539.

[109] GALIńSKI M, LEWANDOWSKI A, STPNIAK I. Ionic liquid as electrolytes [J]. Electrochimica Acta, 2006, 51(26): 5567-5580.

[110] STAAF L G H, LUNDGREN P, ENOKSSON P. Present and futuresupercapacitor carbon electrode materials for improved energy storage used in intelligent wireless sensor systems [J]. Nano Energy, 2014, 9: 128-141.

[111] SONG Y, LI L, WANG Y, et al. Nitrogen-doped ordered mesoporous carbon with a high surface area, synthesized through organic-inorganic coassembly, and its application in supercapacitors [J]. ChemPhysChem, 2014, 15(10): 2084-2093.

[112] ROGERS R D, VOTH G A. Ionic liquids [J]. Acc Chem Res, 2007, 40(11): 1077-1078.

[113] ARMAND M, ENDRES F, MACFARLANE D R, et al. Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future [J]. Nature Materials, 2009, 8(8): 621-629.

[114] 黃再波,高德淑,李朝暉. 離子液體用作鋰二次電池電解液的研究進展 [J]. 電源技術, 2006, 30(9): 774-778.

[115] SU L H, ZHANG X G, MI C H, et al. Improvement of the capacitive performances for Co-Al layered double hydroxide by adding hexacyanoferrate into the electrolyte [J]. Physical Chemistry Chemical Physics : PCCP, 2009, 11(13): 2195-2202.

[116] MAI L Q, MINHAS-KHAN A, TIAN X, et al. Synergistic interaction between redox-active electrolyte and binder-free functionalized carbon for ultrahigh supercapacitor performance [J]. Nature Communications, 2013, 4 (1): 2923.

[117] ZHOU C, ZHANG Y, LI Y, et al. Construction of high-capacitance 3D CoO@polypyrrole nanowire array electrode for aqueous asymmetric supercapacitor [J]. Nano Letters, 2013, 13(5): 2078-2085.

(編輯：沈美芳)

Advances and prospects for supercapacitor-based hybrid energy storage devices

HUANG Shifei, TIE Da, TONG Qi, ZHAO Yufeng
Hebei Key Laboratory of Applied Chemistry, School of Environmental and Chemical Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, Hebei Province, China

Hybrid energy storage devices (HESDs) are a new type of energy storage devices which combine the energy storage mechanism of double layer capacitance and pseudocapacitance, or supercapacitors and secondary batteries together in one system. HESDs can be classified as asymmetric supercapacitors (ASCs) and battery-supercapacitors (BSCs). HESDs have electrochemical performance such as high rate density, long cycle stability and safety like traditional supercapacitors and also possess high energy density equivalent to secondary rechargeable batteries. HESDs can be used as power sources for multi-function electronic equipments and electric/hybrid vehicles in the future. In this paper, energy storage mechanism, the development of the electrolytes, electrode materials and the full cell fabrication and performance are reviewed in detail. Finally, an outlook about the development perspectives, trends and the challenges for HESDs is presented.

hybrid energy storage device, asymmetric supercapacitor, battery-supercapacitor

10.3969/j.issn.0253-9608.2017.04.005

*河北省杰出青年基金(B2017203313)、河北省高校百名優(yōu)秀創(chuàng)新人才支持計劃(SLRC2017057)、人社部歸國留學人員擇優(yōu)資助項目 (CG2014003002)、先進材料與技術國家重點實驗室開放基金( 2017-KF-14)資助

?通信作者，E-mail: yufengzhao@ysu.edu.cn