郭玉晶,王秀芳,劉志廣,張國娟

(山西大學 環(huán)境科學研究所,化學化工學院,山西 太原 030006)

AuNPs-MoS2-rGO納米復合材料的合成及其對水合肼的電化學檢測

郭玉晶,王秀芳,劉志廣,張國娟

(山西大學 環(huán)境科學研究所,化學化工學院,山西 太原 030006)

以氧化石墨烯(GO)為基體,利用鉬酸鈉為鉬源,L-半胱氨酸為硫源,通過水熱法成功合成了二硫化鉬-石墨烯納米復合材料(MoS2-rGO),通過NaBH4還原氯金酸(HAuCl4),得到金納米-二硫化鉬-石墨烯納米復合材料(AuNPs-MoS2-rGO)。通過紫外-可見吸收光譜法、透射電子顯微鏡和X射線光電子能譜對材料進行了表征。并且利用該新材料構建了電化學傳感器,結果表明,在該復合納米材料修飾的玻碳電極上,水合肼的氧化過電位明顯減小,說明金納米、二硫化鉬和石墨烯對水合肼的催化氧化具有協(xié)同作用。用計時電流法實現(xiàn)了對水合肼的靈敏、快速檢測,線性范圍是0.05～2 000 μmol/L,檢出限為0.016 7 μmol/L(信噪比S/N=3)。回收率在98.0%～105.0%之間。該傳感器在水合肼的檢測上顯示出良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性,并且可用于水樣的檢測,結果令人滿意。關鍵詞：石墨烯;二硫化鉬;金納米;電化學檢測;水合肼

0 引言

水合肼(N2H4·H2O)又稱水合聯(lián)氨,是一種重要的化工原料,除了作為火箭推進劑,還是強的還原劑,也可以應用到藥品、農(nóng)藥、起泡劑和燃料電池。與此同時,水合肼是常見的環(huán)境污染物,有毒易揮發(fā),不僅損害人體動物的肝臟、腎臟而且會損壞中樞神經(jīng)系統(tǒng)[1-2]。因此,高效靈敏檢測水合肼具有重要意義。目前已建立了很多檢測水合肼的方法,比如分光光度測定[3]、電化學發(fā)光[4]、氣相色譜(GC)和氣質(zhì)聯(lián)用色譜法(GC-MS)[5]、高效液相色譜法(HPLC)[6]等,盡管這些方法有較好的靈敏度和重現(xiàn)性,但運行成本高,耗時,分離復雜。因此,迫切需要開發(fā)一種簡單、可靠、靈敏的方法檢測廢水中微量的水合肼。電化學傳感器具有檢測操作方便,響應快速,樣品前處理簡單、成本低廉,易于現(xiàn)場測定等優(yōu)點,引起了科研工作者的關注[7]。由于水合肼具有很強的還原性,容易在電極表面發(fā)生氧化反應,而且電化學測定水合肼已被證明是一種可行且有效的方法,為了提高水合肼在電極上反應的靈敏度和重現(xiàn)性,一些功能化納米材料被用來構建水合肼電化學傳感器。Zhao等人[8]成功的構建了AuNPs-CNTs-ErGO/GCE電化學傳感器,可高效、快速、靈敏的檢測水合肼,其線性范圍低至0.065 μmol/L。Mani等人[9]電聚合四氨基酞菁鈷染料(pTACoPc)于還原氧化石墨烯(RGO-pTACoPc)上,用于半胱氨酸和水合肼的電催化氧化,采用計時電流法檢測水合肼,線性范圍為50 nmol/L～2.6 μmol/L,其檢測限為10 nmol/L。雖然以上的方法增強了水合肼的電化學反應,但是,仍然需要進一步設計新的功能納米材料,以加快水合肼的高靈敏檢測平臺的發(fā)展。

石墨烯(graphene)是由單層的sp2雜化碳原子緊密堆積而成的、二維蜂窩狀晶格結構的碳質(zhì)新材料,具有導電性好、比表面積大等優(yōu)點,使得石墨烯在電化學檢測等方面有大的優(yōu)勢。然而,石墨烯層與層之間存在強的范德華力和π-π共軛作用,使得其在水溶液中易發(fā)生聚集,且層內(nèi)容易發(fā)生卷曲,這些缺陷限制了石墨烯在電化學生物傳感器中的應用[10]。但將石墨烯與其它材料進行復合,可以充分發(fā)揮不同材料之間的協(xié)同作用,從而改善石墨烯的電化學性能,拓展石墨烯在電化學領域的應用。

類石墨烯過渡金屬二元化合物(MX2)因具有良好的光電催化性能,一直備受人們的關注,其中二硫化鉬(MoS2)是典型代表之一。單層MoS2比表面積大,具有良好的載流子遷移率,是具有直接帶隙的半導體,由中間鉬原子層夾在上下兩層硫原子中間,由共價鍵結合,層與層之間通過的范德華力相結合,易剝離,且S具有對金屬很強的粘附力,形成的“三明治夾心”結構二維晶體材料[11-12],使得MoS2納米片在傳感器、超級電容器、電催化等領域都有良好的發(fā)展前景。Su等人[13]制備了AuNPs/MoS2復合材料,用于同時檢測凝血酶和三磷酸腺苷(ATP),將兩種不同電活性物質(zhì)的適配體探針,通過Au-S鍵固定在電極表面的金納米上,用加入靶分子前后引起電活性物質(zhì)的信號變化,實現(xiàn)對凝血酶和ATP的高靈敏檢測。MoS2的禁帶寬度隨其層厚度的改變而改變,而石墨烯是零帶隙材料,如果將石墨烯和MoS2復合,可得到一種兼具二者理化特點、性能互補的復合材料。Song等人[14]通過電化學自組裝,制備了MoS2/GNs納米復合材料,用于固定HRP催化H2O2,實現(xiàn)對H2O2的靈敏檢測。Zhao等人[15]從基底剝離出2D MoS2,不僅提高MoS2的電子遷移速率,得到高質(zhì)量、高品質(zhì)的MoS2,而且該過程沒有引入任何污染物。

金納米粒子(AuNPs)具有較好的生物相容性、強導電性和高的催化活性[16-17],能夠加快電子轉移速率,對電化學信號起到放大作用。本文利用鉬酸鈉、L-半胱氨酸(L-Cys)及氯金酸為前驅(qū)體,通過水熱法成功合成了AuNPs-MoS2-rGO納米復合材料,該復合材料修飾的玻碳電極用于水合肼的電催化氧化,具有很好的催化活性。圖1是AuNPs-MoS2-rGO的合成及電化學傳感器的構建過程。

Fig.1 Schematic illustration of synthetic procedure for AuNPs-MoS2-rGO and electrochemical detection of hydrazine on AuNPs-MoS2-rGO/GCE圖1 AuNPs-MoS2-rGO的合成及電化學傳感器構建示意圖

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑:氧化石墨粉(Alfa Aesar);水合肼(80.0%)(天津第三化學試劑廠);聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA,Mw=400 000～500 000,質(zhì)量濃度為20.0%的水溶液)、Na2MoO4·2H2O、L-Cys、氫氧化鈉(1.0 mol·L-1)、HAuCl4·4H2O(北京化學試劑廠)、電解液為0.10 mol·L-1的磷酸緩沖液(PBS),實驗用水為超純水。

儀器:U-3010紫外-可見(UV-vis)分光光度計(Hitachi,ltd. 日本,東京);JEOL-2100透射電子顯微鏡(TEM)(VG Co.);ESCLAB-MKII 250 X-射線光電子能譜(XPS)(VG Co.);CHI660E電化學工作站(上海辰華儀器公司);三電極體系:玻碳電極為工作電極(GCE,Φ=3.0 mm),鉑柱電極為對電極以及飽和甘汞(SCE)作為參比電極。

1.2 實驗方法

1.2.1 AuNPs-MoS2-rGO納米復合材料的合成

首先通過Hummers[18]方法合成氧化石墨烯(GO),將制備好的GO超聲分散于水中,得到1.0 mg/mL的褐色懸浮液。MoS2-rGO的合成方法,通過L-半胱氨酸輔助溶液相方法制備而得[19]。將0.069 g Na2MoO4·2H2O加入到12.5 mL GO(1.0 mg/mL)溶液中,分別超聲和攪拌30 min之后,用0.1 moL/L NaOH溶液,將溶液的pH調(diào)節(jié)至6.5,之后加入L-Cys(0.125 g),并將溶液稀釋到25.0 mL,劇烈攪拌1 h之后,轉入到40.0 mL的高壓反應釜中,密封加熱到180℃,反應36 h。待反應釜冷卻之后,將反應產(chǎn)物分別用乙醇,超純水各離心洗滌3次,重新超聲分散并稀釋成1.0 mg/mL的懸浮液備用,即MoS2-rGO。反應方式如下[20]:

HSCH2CHNH2COOH+H2O→ CH3COCOOH+NH3+H2S

(1)

4MoO42-+9H2S+6CH3COCOOH→ 4MoS2+SO42-+6CH3COCOO-+12H2O

(2)

在室溫下用NaBH4還原HAuCl4進一步得到AuNPs-MoS2-rGO。合成步驟如下:將50 μL PDDA(20.0%)加入到2.0 mL 1.0 mg/mL的MoS2-rGO 中,再加入1.0 mL水,攪拌20 min。之后,向上述混合液中加入200 μL 10 mg/mL HAuCl4,攪拌20 min。在快速攪拌下,將5.0 mL新鮮配制的NaBH4(20.0 mmol/L)逐滴緩慢加入到反應瓶中。反應30 min后,得到穩(wěn)定略帶暗紅色的懸浮液,經(jīng)離心、洗滌,得到AuNPs-MoS2-rGO納米復合材料,定容至0.25 mg/mL備用。

1.2.2 修飾電極的制備

依次用粒徑為1.0,0.3,0.05 μm的Al2O3粉末對電極表面進行拋光打磨,之后用乙醇和二次水依次對其超聲洗滌。清洗干凈后,用N2將電極表面吹干,將6.0 μL 0.25 mg/mL的AuNPs-MoS2-rGO修飾到處理好的GCE表面,在室溫下晾干,得到AuNPs-MoS2-rGO/GCE傳感界面。

1.2.3 電化學檢測水合肼

將制備好的AuNPs-MoS2-rGO/GCE傳感界面,加入一系列不同濃度的水合肼于0.1 mol/L的PBS (pH=8.0)中,用計時電流法(i-t)檢測水合肼的電化學行為。系統(tǒng)參數(shù)為:初始電位0.30 V,樣品間隔0.1 s。

2 結果與討論

2.1 AuNPs-MoS2-rGO納米復合材料的表征

2.1.1 AuNPs-MoS2-rGO的紫外-可見吸收光譜

Fig.2 UV-vis absorption spectra of GO suspension (a),MoS2-rGO (b) and AuNPs-MoS2-rGO suspension(c)圖2 氧化石墨烯GO(a),MoS2-rGO(b)和AuNPs-MoS2-rGO(c)的紫外-可見吸收光譜

2.1.2 AuNPs-MoS2-rGO納米復合材料的形貌

利用TEM對MoS2-rGO和AuNPs-MoS2-rGO納米復合材料進行了形貌表征。從圖3A(a)可以看到MoS2-rGO納米復合材料中rGO的褶皺結構，圖3A(b)可看到MoS2紋理狀結構,形貌和文獻[22]報道相一致,表明合成了MoS2-rGO納米復合材料。圖3A(c)可以看到,AuNPs均勻分散在MoS2-rGO上,表明AuNPs-MoS2-rGO納米復合材料被成功合成。

Fig.3 (A)The TEM images of MoS2-rGO (a) (b)and AuNPs-MoS2-rGO (c)(B) The XPS spectra of AuNPs-MoS2-rGO圖3 (A)MoS2-rGO(a)(b)和AuNPs-MoS2-rGO(c)的TEM,(B)AuNPs-MoS2-rGO的XPS圖

用X射線光電子能譜(XPS)研究了AuNPs-MoS2-rGO納米復合材料的化學組成,圖3B為MoS2和rGO的Mo 3d,S 2p,Au 4f,C 1s,N 1s的XPS譜圖。Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的特征峰,分別出現(xiàn)在230.7 eV和235.2 eV處,以及S 2p3/2和S 2p1/2特征峰出現(xiàn)在161.7 eV和162.7 eV處,證實MoS2的存在。GO中存在四種類型的碳鍵[23],包括:C-C(284.6 eV)、C-O(286.7 eV)、C=O(287.8 eV)和O-C=O(288.7 eV)。而從圖中的C 1s光譜可以發(fā)現(xiàn)與氧相關的峰如O-C=O(288.7 eV)明顯減弱,同時,出現(xiàn)了一個C-N的峰(285.4 eV)和N 1s峰,以及出現(xiàn)的C-S(287.2 eV)峰,分別來自于PDDA和L-Cys,這說明GO被還原成rGO,84.0 eV和87.7 eV分別是Au 4f7/2,Au 4f5/2的特征峰,以上進一步證明AuNPs-MoS2-rGO被成功合成。

2.1.3 水合肼在AuNPs-MoS2-rGO/GCE的電化學性能

Fig.4 CVsof 1.0 mmol/L hydrazine at the bare GCE (a),rGO/GCE (b), MoS2-rGO/GCE (c)and AuNPs-MoS2-rGO/GCE (d) in 0.1 mol/L PBS (pH=8.0) at a scan rate of 0.1 V·s-1圖4 (a)GCE、(b)rGO/GCE、(c)MoS2-rGO/GCE和(d)AuNPs-MoS2-rGO/GCE在含1.0 mmol/L水合肼的0.1 mol/L PBS(pH=8.0)中的循環(huán)伏安圖,掃速:0.1V·s-1

利用循環(huán)伏安法(CV)研究了1.0 mmol/L水合肼在0.1 mol/L PBS(pH=8.0)中的電化學行為。圖4為水合肼在GCE(曲線a)、rGO/GCE (曲線b)、MoS2-rGO/GCE(曲線c)和AuNPs-MoS2-rGO/GCE(曲線d)上的CV圖,在GCE上,水合肼在0.5 V左右出現(xiàn)氧化峰,將rGO修飾到GCE上后,水合肼氧化峰電位約為0.35 V,過電位約降低0.15 V,峰電流相比裸玻碳電極升高,說明rGO對水合肼的氧化有較好的催化作用。曲線c為水合肼在MoS2-rGO/GCE上的發(fā)生氧化反應,峰電位進一步負移,峰電流升高,說明MoS2起到很好的作用。而在AuNPs-MoS2-rGO/GCE上,水合肼的氧化峰電流進一步升高,峰電位進一步負移,且峰形較好,這表明AuNPs-MoS2-rGO納米復合材料具有rGO、MoS2、AuNPs三種材料的協(xié)同作用,使得水合肼在AuNPs-MoS2-rGO/GCE上的電化學行為遠遠好于其他電極。

2.2 掃速的影響

為了更好地探究水合肼在電極表面的反應機理,考察了水合肼的峰電流和峰電位與掃描速度的關系。由圖5A可知,在50～350 mV·s-1范圍內(nèi)變化時,隨著掃速的增加,氧化峰逐漸增高,峰位置右移。從圖5B可以看出,峰電流和掃速的平方根呈線性關系,表明水合肼在AuNPs-MoS2-rGO/GCE表面的電化學氧化過程是擴散控制。此外,如圖5C,水合肼的氧化峰電位與掃速的對數(shù)也呈線性關系,線性方程為:

Epa=0.0950+0.0895log ν(R2=0.9988)

(3)

對于不可逆反應,根據(jù)Laviron[24]公式:

(4)

其中,E0是標準的氧化還原電位,v是掃速,α電荷轉移常數(shù),n為電子轉移數(shù),k0是反應的標準速率常數(shù),R是氣體常數(shù),F是法拉第常數(shù),T是室溫(298 K)。公式(4)的斜率是2.303RT/αnF,與(3)的斜率相同,即等于0.089 5,由此求得αn的值為0.661。對于不可逆反應,其α值為0.5,因此,計算得到電子轉移數(shù)為1,與文獻報道的電催化氧化水合肼的決速步驟是電子轉移相一致[8,25]。

Fig.5 (A) CVs of 1.0 mmol/L hydrazine at AuNPs-MoS2-rGO/GCE in 0.1 mol/L PBS (pH=8.0) at scan rate of 50,100,150,200,250,300 and 350 mV·s-1;(B) Plot of peak current νs. ν1/2 for hydrazine;(C) Plot of Epa νs. log ν for hydrazine圖5 (A)AuNPs-MoS2-rGO/GCE在含1.0 mmol/L水合肼的0.1 mol/L PBS(pH=8.0)中的CV圖,掃速分別為50,100,150,200,250,300,350 mV·s-1;(B)水合肼的氧化峰電流對掃速平方根的線性關系;(C)峰電位與掃速的對數(shù)的線性關系

2.3 pH值對實驗的影響

考察了pH值對水合肼在AuNPs-MoS2-rGO/GCE上的電化學行為的影響,在含1.0 mmol/L水合肼的不同pH溶液(4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0)中,利用CV檢測其電化學信號。結果如圖6所示,當pH從4.0增加到10.0,峰電位負移,在pH=8.0時,峰電流最大,所以,選pH=8.0的磷酸緩沖溶液作為支持電解質(zhì)。

2.4 AuNPs-MoS2-rGO用量的影響

為了提高實驗的靈敏度,考察了AuNPs-MoS2-rGO的用量與峰電流的關系。如圖7所示,在含1.0 mmol/L水合肼的PBS(0.1 mol/L pH=8.0)中,將不同體積0.25 mg·mL-1的AuNPs-MoS2-rGO修飾在玻碳電極上,當修飾量從3.0 μL增加到6.0 μL時,水合肼的氧化峰電流明顯增加,當修飾體積大于6.0 μL時,峰電流明顯下降。這可能是由于電極表面AuNPs-MoS2-rGO膜厚度增大,降低電子傳遞速度。因此,以下實驗均選用6.0 μL的AuNPs-MoS2-rGO懸浮液來修飾電極。

2.5 水合肼在AuNPs-MoS2-rGO/GCE上的電流響應

計時電流法是電化學傳感器中最為常用的一種方法,也用來評定修飾電極對水合肼的電催化性能,向勻速攪拌的0.1 mol/L PBS溶液中連續(xù)加入不同濃度水合肼,記錄電流變化,得到i-t曲線(圖8A),檢測電位為0.30 V。由圖8B可以看出,水合肼的氧化峰電流與其濃度在0.05～2 000 μmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關系,線性方程為:ipa(μA)=0.0023+0.0311 C (μmol/L)(R2=0.991 5)(ipa代表氧化峰電流,C代表水合肼的濃度),檢出限為0.016 7 μmol/L(S/N=3)。與文獻上報道的方法相比,該方法線性范圍寬,靈敏度高,具體情況見表1。說明可以利用該方法靈敏檢測水合肼。

Fig.6 Influence of pH on the electrochemical response of 1.0 mmol/L hydrazine in 0.1 mol/L PBS on the AuNPs-MoS2-rGO/GCE. Scan rate: 0.1V·s-1圖6 不同pH條件下,AuNPs-MoS2-rGO/GCE在含1.0 mmol/L水合肼的PBS溶液中的CV圖,掃速為0.1 V·s-1

Fig.7 Effects of the modified volume of AuNPs-MoS2-rGO on the electrochemical response of 1.0 mmol/L hydrazine in 0.1 mol/L phosphate buffer at AuNPs-MoS2-rGO/GCE圖7 修飾量對水合肼(1.0 mmol/L)在AuNPs-MoS2-rGO/GCE上的電化學行為的影響

Fig.8 (A)Typical amperometric current response of the AuNPs-MoS2-rGO/GCE on successive addition of different amounts of hydrazine into stirring 0.1 mol/L PBS (pH=8.0) solution Applied potential: 0.30 V. (B) Plot of electrocatalytic current of hydrazine vs. its concentrations圖8 (A)向0.1 mol/L PBS(pH=8.0)中連續(xù)加入不同濃度的水合肼時的i-t曲線(工作電位:0.30 V);(B)電流對水合肼濃度的線性擬合圖

ModifiedelectrodeLinearrange(μmol/L)LOD(μmol/L)ReferenceCM/MWCNT/GCE2.0～44.01.40[33]HMWCNT/GCE2.0～122.80.68[52]Mn(Ⅱ)-complex/MWNTs/GCE1.0～1050.00.50[57]PalladiumhexacyanoferrateCatechinGCE390～100004.60[55]AuNPs/MoS2/rGO/GCE0.05～20000.0167Thiswork

Fig.9 Selectivity investigations of the sensor for detection of 0.01 mmol/L hydrazine against 0.1 mmol/L S,Pb2+,Cu2+,Ca2+ and glucose, respectively圖9 傳感器的選擇性考察。水合肼濃度為0.01 mmol/L,干擾物質(zhì)濃度分別為以及葡萄糖

2.6 AuNPs-MoS2-rGO/GCE的選擇性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

為了考察AuNPs-MoS2-rGO/GCE傳感器的重現(xiàn)性,使用相同的電極在2.0 μmol/L的水合肼溶液中平行測定8次,相對標準偏差(RSD)為1.9%,說明該傳感器對水合肼的檢測具有良好的重現(xiàn)性。將AuNPs-MoS2-rGO/GCE在4℃條件下放置兩周,之后測其在1.0 mmol/L水合肼中的峰電流,發(fā)現(xiàn)峰電流下降了6%,證明該傳感器的穩(wěn)定性較好。

2.7 實際樣品中水合肼檢測

我們選擇自來水作為樣品溶液,采用標準加入法檢測其中水合肼的含量。在自來水中,加入濃度分別為10.0 μmol/L,40.0 μmol/L,50.0 μmol/L的水合肼,調(diào)節(jié)pH=8.0,利用i-t檢測,結果如表2所示,回收率在98.0%～105.0%之間,這些說明該傳感器可有效地檢測實際樣品中的水合肼。

表2 水樣中水合肼的檢測

3 結論

通過水熱法合成AuNPs-MoS2-rGO納米復合材料,并利用該材料構建了電化學傳感平臺,實現(xiàn)了對水合肼的靈敏檢測。該新的納米材料結合石墨烯、MoS2和金納米粒子三者的優(yōu)良性能,大大提高了水合肼檢測的靈敏度,并且實現(xiàn)了在實際水樣中的準確檢測。另外,該傳感器具有良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性,并且成本低、速度快,有望在環(huán)境污染物的分析檢測中發(fā)揮重要作用。

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Synthesis of Gold Nanoparticles-Molybdenum Disulfide-Graphene Nanocomposites and Electrochemical Detection of Hydrazine

GUO Yujing,WANG Xiufang,LIU Zhiguang,ZHANG Guojuan

(Institute of Environmental Science,School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,China)

Gold nanoparticles supported on molybdenum disulfide functionalized graphene (AuNPs-MoS2-rGO)were synthesized through hydrothermal method and NaBH4reduction method, using graphene oxide (GO) as the matrix, sodium molybdenum as molybdenum source and L-cysteine as sulfur source. The nanocomposites were characterized by ultraviolet-visible absorption spectra, transmission electron microscope and X-ray photoelectron spectroscopy. The electrochemical sensor was constructed by using the new nanocomposite. The results show that on the nanocomposite modified glassy carbon electrode, the oxidation overpotential of hydrazine is obviously reduced, indicating that the gold nanoparticle,molybdenum disulfide and graphene have synergistic effect on the catalytic oxidation of hydrazine. Chronoamperometry was used for sensitivedetection of hydrazine. The linear range is from 0.05 μmol/L to 2 000 μmol/L. The detection limit is 0.016 7 μmol/L on the basis of the signal-to-noise characteristics (S/N=3) and the recoveries are between 98.0% and 105.0%. The developed electrochemical sensor exhibited good stability and reproducibility for the detection of hydrazine. And the AuNPs-MoS2-rGO based electrochemical sensor was also successfully demonstrated for the detection of hydrazine in water sample with satisfactory results.

graphene;molybdenum disulfide;gold nanoparticles;electrochemical detection;hydrazine

10.13451/j.cnki.shanxi.univ(nat.sci.).2017.03.021

2017-06-05；

2017-06-26

國家自然科學基金(21275093);山西省2016年青年“三晉”學者計劃

郭玉晶(1969-),博士，教授，研究方向:環(huán)境分析化學和電分析化學。E-mail:guoyj@sxu.edu.cn

O657.1

A

0253-2395(2017)03-0554-09