王君龍 張林基 劉其軍 陳元正 沈如 何竹唐斌 劉秀茹?

1)(西南交通大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610031)

2)(西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院,西安 710072)

高壓下鍺化鎂的金屬化相變研究?

王君龍1)張林基1)劉其軍1)陳元正1)沈如1)何竹1)唐斌2)劉秀茹1)?

1)(西南交通大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610031)

2)(西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院,西安 710072)

(2017年3月10日收到;2017年6月7日收到修改稿)

鍺化鎂是一種窄帶半導(dǎo)體,壓力作用可以使鍺化鎂導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂?shù)哪芟蹲冃?本文基于第一性原理計(jì)算了鍺化鎂在高壓下的能帶結(jié)構(gòu)以及反螢石相(常壓穩(wěn)定相)和反氯鉛礦相(高壓相)的焓值,發(fā)現(xiàn)在7.5 GPa時(shí)反螢石結(jié)構(gòu)鍺化鎂導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂?shù)哪芟堕]合,預(yù)示著半導(dǎo)體相轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧?計(jì)算結(jié)果還預(yù)測(cè)在11.0 GPa時(shí)鍺化鎂發(fā)生從反螢石結(jié)構(gòu)到反氯鉛礦結(jié)構(gòu)的相變.實(shí)驗(yàn)研究方面,本文采用長(zhǎng)條形壓砧在連續(xù)加壓條件下測(cè)量了鍺化鎂高壓下的電阻變化,采用金剛石對(duì)頂壓砧測(cè)量了鍺化鎂的高壓原位拉曼光譜,發(fā)現(xiàn)在8.7 GPa鍺化鎂的電阻出現(xiàn)不連續(xù)變化,9.8 GPa以上鍺化鎂的拉曼振動(dòng)峰消失.由于金屬相的自由電子濃度高會(huì)阻礙激發(fā)光進(jìn)入樣品,進(jìn)而引起拉曼振動(dòng)峰消失,因此我們推測(cè)鍺化鎂在9.8 GPa轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧?

鍺化鎂,金屬化相變,高壓拉曼,第一性原理計(jì)算

1 引 言

金屬間化合物鍺化鎂是一種具有良好熱電性能、強(qiáng)抗腐蝕能力的窄帶半導(dǎo)體[1].元素鍺和鎂的原料豐富、價(jià)格較低廉、無(wú)毒,鍺化鎂作為一種環(huán)保型功能材料引起越來(lái)越多的關(guān)注和研究[2?5].鍺化鎂具有高的塞貝克系數(shù)、低的電阻率,被認(rèn)為是新一代熱電材料之一[1,6].鍺化鎂的帶隙寬度約為0.67 eV,在紅外探測(cè)器方面具有潛在應(yīng)用[7,8].壓力可以調(diào)控物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、改變物質(zhì)的性質(zhì),在高壓條件下物質(zhì)內(nèi)部分子之間、原子之間的距離被壓縮,化學(xué)鍵、能級(jí)也會(huì)發(fā)生變化.當(dāng)原子發(fā)生重新排列,物質(zhì)將以新的高壓相存在[9?13].理論研究表明鍺化鎂的能隙在高壓下變小,當(dāng)能隙減小為零、價(jià)帶和導(dǎo)帶重合時(shí),鍺化鎂將由半導(dǎo)體相轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧?即在高壓下會(huì)發(fā)生金屬化相變[14,15].Kalarasse和Bennecer[14]用第一性原理全勢(shì)線性綴加平面波法預(yù)測(cè)反螢石結(jié)構(gòu)(anti-fluorite)的鍺化鎂在6.7 GPa時(shí)發(fā)生金屬化相變.Yu等[15]利用第一性原理計(jì)算了鍺化鎂在高壓下的結(jié)構(gòu),預(yù)測(cè)鍺化鎂在8.71 GPa和33.28 GPa將發(fā)生兩個(gè)結(jié)構(gòu)相變,分別是從反螢石結(jié)構(gòu)到反氯鉛礦結(jié)構(gòu)(anticotunnite)、反氯鉛礦結(jié)構(gòu)到Ni2In結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,并且預(yù)測(cè)兩個(gè)高壓相均是金屬相.為了驗(yàn)證理論預(yù)言,Li等[16]使用金剛石壓砧(DAC)研究了高壓下鍺化鎂的電阻率和霍爾系數(shù)隨壓力的變化關(guān)系,結(jié)合不同壓力下鍺化鎂的電阻率隨溫度的變化關(guān)系,認(rèn)為在7.4GPa反螢石結(jié)構(gòu)的鍺化鎂發(fā)生了金屬化相變,在9.5 GPa和35.8 GPa電阻率的不連續(xù)變化對(duì)應(yīng)于理論預(yù)言的兩個(gè)結(jié)構(gòu)相變,即從反螢石結(jié)構(gòu)到反氯鉛礦結(jié)構(gòu)、再到Ni2In結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.為了研究高壓下鍺化鎂的金屬化相變和結(jié)構(gòu)相變,本文采用新型長(zhǎng)條形壓砧測(cè)量連續(xù)加壓條件下鍺化鎂的電阻隨壓力的變化曲線,利用原位高壓拉曼光譜技術(shù)測(cè)量高壓下鍺化鎂的拉曼光譜圖,基于第一性原理計(jì)算鍺化鎂高壓下的能帶結(jié)構(gòu)以及反螢石結(jié)構(gòu)和反氯鉛礦結(jié)構(gòu)的焓值,分析金屬化相變的機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)方法

純度為99.99%的鍺化鎂購(gòu)于阿法埃莎公司(A lfa Aesar Corporation),我們對(duì)原始樣品進(jìn)行了X射線衍射分析(XRD,型號(hào):Panalytical X’pert,Cu Kαradiation).高壓下的電阻測(cè)量在兩面頂液壓機(jī)上進(jìn)行,使用的高壓模具是自行設(shè)計(jì)的長(zhǎng)條形平面對(duì)頂壓砧,壓砧實(shí)物圖如圖1(a)的內(nèi)插圖所示[17].相比于傳統(tǒng)的圓形砧面對(duì)頂壓砧(即Bridgman壓砧),長(zhǎng)條形壓砧可在沿中心線的狹長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生較均勻分布的高壓力,有利于進(jìn)行高壓下樣品的電阻測(cè)量[17].長(zhǎng)條形硬質(zhì)合金壓砧的砧面長(zhǎng)20mm、寬5mm,封墊材料為葉臘石(長(zhǎng)23mm、寬5.4 mm、厚度0.55 mm).鍺化鎂樣品填充在葉臘石封墊的凹槽內(nèi)(長(zhǎng)8 mm、寬1 mm、深0.2 mm).本文采用四探針?lè)椒y(cè)量鍺化鎂樣品的電阻,樣品組裝示意圖如圖1(b)所示.四個(gè)探針為厚度為0.2 mm、寬1 mm的銅箔.采用恒流電源為測(cè)量電路提供恒定的電流100μA,使用記錄儀(型號(hào):GRAPHTEC GL900)記錄連續(xù)加壓過(guò)程中樣品的電壓及壓機(jī)油壓,I+和I?表示測(cè)量電路中電流的方向,U+和U?表示被測(cè)試樣電壓的正負(fù)極.利用鉍和碲化鋅的相變對(duì)壓機(jī)油壓和樣品腔實(shí)際壓力進(jìn)行了標(biāo)定[18?20],結(jié)果如圖1和(1)式所示.根據(jù)(1)式將實(shí)驗(yàn)過(guò)程中記錄的壓機(jī)油壓Poil(單位為MPa)換算成樣品腔實(shí)際壓力P(單位為GPa),根據(jù)歐姆定律將樣品的電壓換算成電阻,進(jìn)而獲得樣品的電阻隨壓力的變化曲線.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)(a)長(zhǎng)條形對(duì)頂壓砧的實(shí)物圖及壓力標(biāo)定曲線;(b)長(zhǎng)條形壓砧上四探針?lè)y(cè)電阻示意圖Fig.1.(color on line)(a)The picturesof strip opposite anvilsand the p ressure calibration cu rve;(b)scheMatic d iagraMof saMp le asseMb ly in a strip opposite anvil.

高壓下鍺化鎂的原位拉曼光譜測(cè)量使用的是DAC和具有長(zhǎng)焦距物鏡的拉曼光譜儀(型號(hào):Renishaw,in-Via),激發(fā)光波長(zhǎng)為532 nm.DAC砧面直徑為300μm,封墊材料為T(mén) 301不銹鋼片,預(yù)壓后在封墊中心打孔(直徑約為110μm),未使用傳壓介質(zhì),樣品腔的壓力由紅寶石熒光法測(cè)定[21].

本文的第一性原理計(jì)算軟件采用Materials studio中的CASTEP模塊[22,23].計(jì)算過(guò)程采用周期性邊界條件,將多電子體系用平面波函數(shù)展開(kāi)表示,采用超軟贗勢(shì)(ultrasoft)作為平面波基組[24].電子間相互作用采用廣義梯度近似(GGA)中Perdew-Burke-Ernzerhof交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)[25].本文中利用Broyden-Fletcher-Gold farb-Shanno優(yōu)化方法來(lái)找到每個(gè)壓力下物質(zhì)的局域最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[26],平面截?cái)嗄苋?00 eV.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2(a)給出了鍺化鎂的X射線衍射譜.圖中衍射峰尖銳、強(qiáng)度高,并且沒(méi)有明顯的雜質(zhì)峰,說(shuō)明原始樣品結(jié)晶良好、純度高.原始樣品為反螢石結(jié)構(gòu),空間群Fm-3m,晶格常數(shù)為a=6.377?,與文獻(xiàn)報(bào)道的鍺化鎂晶格常數(shù)實(shí)驗(yàn)值及理論值一致[27?29].圖2(b)是鍺化鎂反螢石結(jié)構(gòu)的晶胞模型.

鍺化鎂的體積彈性模量為57.6GPa[8],在高壓下鍺化鎂體積會(huì)發(fā)生較大塌縮,因此壓力可能會(huì)對(duì)它的電子態(tài)密度產(chǎn)生明顯的影響.圖3(a)是鍺化鎂的電阻隨著壓力的變化曲線.加載壓力后,鍺化鎂的電阻開(kāi)始急劇減小.我們認(rèn)為初始加壓階段電阻的急劇下降主要是疏松樣品的壓緊過(guò)程引起的,因?yàn)楦唠娮杪实目諝庠跇悠穳壕o過(guò)程中會(huì)被擠出.在2.0 GPa以上,鍺化鎂的電阻隨著壓力的升高而緩慢減小,這歸因于鍺化鎂導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂?shù)哪芟峨S著壓力的升高而變小.對(duì)于本征半導(dǎo)體,電阻率ρ與能隙Eg的關(guān)系式為ρ～exp[Eg/(2kBT)],其中kB和T分別為玻爾茲曼常數(shù)和溫度[20].室溫下,隨著壓力的增加能隙減小,更多的載流子被激發(fā)到導(dǎo)帶,相應(yīng)地鍺化鎂的電阻率變小.為了更清楚地顯示高壓下低阻值范圍內(nèi)的電阻變化情況,將圖3(a)中5 GPa以上的電阻-壓力曲線用對(duì)數(shù)坐標(biāo)表示,如圖3(b)所示.圖3(b)中,在8.7 GPa左右鍺化鎂的電阻出現(xiàn)了不連續(xù)變化,電阻值迅速減小.如引言所述,Kalarasse和Bennecer[14]通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)反螢石結(jié)構(gòu)的鍺化鎂在6.7 GPa能隙閉合,發(fā)生金屬化相變.Yu等[15]利用第一性原理計(jì)算了鍺化鎂在高壓下的結(jié)構(gòu),預(yù)測(cè)鍺化鎂在8.71 GPa時(shí)發(fā)生反螢石結(jié)構(gòu)到反氯鉛礦結(jié)構(gòu)的相變,而反氯鉛礦結(jié)構(gòu)的鍺化鎂為金屬相.因此,無(wú)論是反螢石結(jié)構(gòu)的鍺化鎂在高壓下發(fā)生能隙閉合,還是轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧嗟姆绰茹U礦結(jié)構(gòu),理論計(jì)算的結(jié)果都預(yù)言鍺化鎂將在6.7—8.7 GPa轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧?參照理論預(yù)言,我們推測(cè)鍺化鎂的電阻在8.7 GPa急劇下降對(duì)應(yīng)于金屬化轉(zhuǎn)變,該實(shí)驗(yàn)結(jié)果比Li等[16]通過(guò)金剛石壓砧測(cè)量的鍺化鎂電阻不連續(xù)變化壓力值7.8 GPa略高,不同的壓力測(cè)量方法可能是造成相變壓力結(jié)果不同的因素之一.卸壓時(shí),鍺化鎂的電阻隨著壓力的下降而升高,說(shuō)明壓力引起的能隙減小是可逆的,與Li等的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)(a)鍺化鎂原始樣品的X射線衍射圖譜;(b)反螢石結(jié)構(gòu)鍺化鎂的晶胞模型Fig.2.(color on line)(a)XRD pattern of Mg2Ge poWder;(b)crystal structu re of anti-fl uorite type Mg2Ge.

圖3 鍺化鎂的電阻隨壓力的變化曲線 (a)采用線性坐標(biāo);(b)采用對(duì)數(shù)坐標(biāo)Fig.3.Pressu re-dependent cu rves of electric resistance of Mg2Ge under(a)linear coordinate and(b)logarithMic coord inate.

高壓原位拉曼光譜法是研究高壓下物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)變化的有效手段,也可以用來(lái)判斷物質(zhì)的金屬化相變.通常,金屬相物質(zhì)具有大量的自由載流子,會(huì)阻礙激發(fā)光進(jìn)入試樣,因此不能觀察到與試樣分子發(fā)生非彈性碰撞的拉曼散射光.為了進(jìn)一步研究鍺化鎂的壓致金屬化相變,我們測(cè)量了鍺化鎂在高壓下的拉曼光譜.常壓下反螢石結(jié)構(gòu)鍺化鎂的拉曼光譜主要有F2g和F1u兩個(gè)振動(dòng)模式[1,30,31].其中,F2g振動(dòng)模式的特征峰波數(shù)為255 cm?1,F1u振動(dòng)模式的特征峰波數(shù)在545—550 cm?1范圍內(nèi)[1,25,26].圖4(a)給出了不同壓力下鍺化鎂的拉曼光譜圖,高壓原位拉曼光譜測(cè)量的最高壓力為21.1 GPa.圖4(b)是拉曼主峰即F2g振動(dòng)模的強(qiáng)度隨壓力的變化趨勢(shì).隨著壓力的升高,鍺化鎂拉曼光譜的強(qiáng)度減弱,這是由于隨著壓力的增加鍺化鎂導(dǎo)帶低和價(jià)帶頂?shù)哪芟稖p小,更多的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶.自由電子的增多增加了對(duì)激發(fā)光的散射,減小了激發(fā)光與分子發(fā)生非彈性碰撞的概率.在9.8 GPa以上,拉曼主峰及拉曼光譜中的其他峰消失,這表明鍺化鎂發(fā)生了金屬化相變,因?yàn)榻饘倩院蟠罅康淖杂呻娮幼璧K了激發(fā)光進(jìn)入試樣[32].Morozova等[32]用相同的方法判斷摻鋁的硅化鎂金屬化相變.圖4(c)給出了拉曼主峰的峰位隨壓力的變化趨勢(shì).圖4(c)中,隨著壓力的增加,主峰的位置向高波數(shù)方向移動(dòng),在2.6GPa有一個(gè)不連續(xù)變化.由于高壓拉曼光譜實(shí)驗(yàn)時(shí)未使用任何傳壓介質(zhì),因此主峰峰位在2.6 GPa左右的不連續(xù)變化可能是軸向應(yīng)力引起的[33].綜上,在9.8 GPa以上鍺化鎂拉曼振動(dòng)峰的消失,我們推測(cè)是金屬化相變引起的.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)(a)高壓下鍺化鎂的拉曼光譜;(b)F2g振動(dòng)模拉曼峰的強(qiáng)度隨壓力的變化曲線;(c)F2g振動(dòng)模拉曼峰的峰位置隨壓力的變化曲線Fig.4.(color on line)(a)RaMan spectra of Mg2Ge under high p ressures;(b)p ressure dependence of peak intensity of F2gphonon Mode;(c)p ressu re dependence of peak position of F2gphonon Mode.

為了研究金屬化相變的機(jī)理,本文采用第一性原理計(jì)算了反螢石結(jié)構(gòu)鍺化鎂的能隙隨壓力的變化.首先,通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到了零壓下鍺化鎂的晶格常數(shù)a=6.439?,與實(shí)驗(yàn)值6.377?接近,表明計(jì)算結(jié)果是合理的.鍺化鎂能帶圖譜如圖5(a)所示,鍺化鎂導(dǎo)帶的最小值位于X點(diǎn),價(jià)帶最大值位于G點(diǎn).零壓時(shí)的間接能隙為0.128 eV,文獻(xiàn)報(bào)道的能隙寬度實(shí)驗(yàn)值為0.6—0.67 eV[7,34],計(jì)算值為0.101—0.166 eV[8,35],說(shuō)明本文中的計(jì)算值與文獻(xiàn)比較接近.圖5(b)和圖5(c)分別為鍺化鎂的總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖,圖中實(shí)線表示0 GPa,虛線表示7.0 GPa.從總的態(tài)密度圖可以看出,在零壓下鍺化鎂的價(jià)帶寬度是10.15 eV,比文獻(xiàn)報(bào)道的計(jì)算值9.98 eV略高[35].低價(jià)帶的能量區(qū)間為?10.15—?7.04 eV,高價(jià)帶的能量區(qū)間為?5.32 eV到價(jià)帶最大值.從分波態(tài)密度圖可以看出,在低價(jià)帶區(qū)間主要是Ge-s的貢獻(xiàn),其次是Mg-s和Mg-p的貢獻(xiàn);高價(jià)帶區(qū)間主要是Ge-p的貢獻(xiàn).為了研究高壓下鍺化鎂電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài),本文計(jì)算了高壓下鍺化鎂的能帶圖譜.隨著壓力的增加,價(jià)帶寬度發(fā)生了展寬.圖5(d)給出了導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂?shù)哪芰坎钪惦S壓力的變化曲線.圖5(d)中,壓力約7.5 GPa時(shí)能隙寬度變?yōu)榱?預(yù)示著在該壓力以上電子可以填充到彼此重疊的能帶中去,鍺化鎂轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧?該相變壓力比Kalarasse和Bennecer[14]報(bào)道的能隙閉合時(shí)的壓力值6.7 GPa略高,更接近Li等[16]報(bào)道的金屬化相變的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)(a)鍺化鎂的能帶結(jié)構(gòu);(b)鍺化鎂的總態(tài)密度圖;(c)鍺化鎂的分波態(tài)密度圖;(d)鍺化鎂能隙隨壓力的變化曲線:圓形為本文數(shù)據(jù),方形為K alarasse等[14]的數(shù)據(jù)Fig.5.(color on line)(a)Band structu re of Mg2Ge;the density of states of Mg2Ge:(b)total,(c)partial;(d)the variation of band gap With p ressu re of Mg2Ge:the circle shoWs the resu lts of this work,the square rep resents the resu lts of K alarasse et al.[14].

圖6 鍺化鎂的反螢石結(jié)構(gòu)和反氯鉛礦結(jié)構(gòu)的焓差隨壓力的變化Fig.6.Pressu re-dependent cu rve of enthalpy diff erence between the anti-fl uorite and the anti-cotunnite structure of Mg2Ge.

通過(guò)第一性原理計(jì)算方法研究了鍺化鎂反螢石相和反氯鉛礦相的焓差隨壓力的變化,計(jì)算結(jié)果如圖6所示.從圖中可以看出,常壓下鍺化鎂最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是反螢石結(jié)構(gòu),這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.當(dāng)壓力達(dá)到11.0 GPa時(shí),反螢石結(jié)構(gòu)將相變到反氯鉛礦結(jié)構(gòu).因此,理論計(jì)算結(jié)果表明,隨著壓力的增加,反螢石結(jié)構(gòu)先發(fā)生金屬化,進(jìn)而結(jié)構(gòu)相變?yōu)榉绰茹U礦結(jié)構(gòu),這與Li等[16]報(bào)道的金屬化相變的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致.Li等使用金剛石壓砧研究了高壓下鍺化鎂的電阻率和霍爾系數(shù)隨壓力的變化關(guān)系,結(jié)合不同壓力下鍺化鎂的電阻率隨溫度的變化關(guān)系,認(rèn)為在7.4 GPa反螢石結(jié)構(gòu)的鍺化鎂發(fā)生了金屬化相變,在9.5 GPa發(fā)生了反螢石結(jié)構(gòu)到反氯鉛礦結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變[16].本文采用長(zhǎng)條形壓砧和金剛石對(duì)頂壓砧分別測(cè)量了鍺化鎂高壓下的電阻變化以及原位高壓拉曼光譜,發(fā)現(xiàn)在8.7 GPa鍺化鎂的電阻出現(xiàn)不連續(xù)變化,9.8 GPa以上鍺化鎂的拉曼振動(dòng)峰消失.結(jié)合理論計(jì)算與Li等[16]的實(shí)驗(yàn)報(bào)道,我們推測(cè)高壓下導(dǎo)帶低和價(jià)帶頂?shù)哪芟堕]合是鍺化鎂電阻在8.7 GPa突然下降的原因,9.8 GPa以上鍺化鎂有可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉绰茹U礦結(jié)構(gòu),反氯鉛礦結(jié)構(gòu)也是金屬相.

4 結(jié) 論

本文研究了鍺化鎂在高壓下的金屬化相變,基于第一性原理的理論計(jì)算表明,隨著壓力的增加,反螢石結(jié)構(gòu)鍺化鎂的導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂?shù)哪芟吨饾u減小,在7.5 GPa時(shí)能隙閉合,預(yù)示著半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧?通過(guò)比較反螢石相和反氯鉛礦相的焓值,預(yù)測(cè)在11.0 GPa鍺化鎂將由反螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉绰茹U礦結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)鍺化鎂的電阻在8.7 GPa時(shí)發(fā)生了不連續(xù)變化,在9.8 GPa以上鍺化鎂的拉曼振動(dòng)峰消失,以此推測(cè)鍺化鎂發(fā)生了金屬化,因?yàn)榻饘倩院蟠罅康淖杂呻娮幼璧K了激發(fā)光進(jìn)入樣品.結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道的金剛石壓砧上鍺化鎂的電阻率、霍爾系數(shù)和電阻率隨溫度變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,即在7.4 GPa反螢石結(jié)構(gòu)鍺化鎂發(fā)生金屬化相變,在9.5 GPa發(fā)生反螢石結(jié)構(gòu)到金屬相的反氯鉛礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[16],我們推測(cè)高壓下能隙閉合是鍺化鎂在8.7 GPa電阻突然下降的原因,9.8 GPa以上鍺化鎂有可能轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧嗟姆绰茹U礦結(jié)構(gòu).

感謝楊文革研究員在高壓原位拉曼光譜測(cè)量方面給予的支持,感謝郭春生教授在理論計(jì)算方面的建議.

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PACS:62.50.–p,64.70.Kg,85.40.LsDOI:10.7498/aps.66.166201

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant No.11004163)and the FundaMental Research Funds for Central Universities(G rant Nos.2682014ZT 31,2682016CX 065).

?Corresponding author.E-Mail:xrliu@sWjtu.edu.cn

P ressu re-induced Metallization transition in Mg2Ge?

Wang Jun-Long1)Zhang Lin-Ji1)Liu Qi-Jun1)Chen Yuan-Zheng1)Shen Ru1)He Zhu1)Tang Bin2)Liu Xiu-Ru1)?

1)(School of Physical Science and Technology,Key Laboratory of Advanced Technologies ofMaterials,Ministry of Education of China,Southwest Jiaotong University,Chengdu 610031,China;)
2)(School ofMaterials Science and Engineering,Northwestern Polytechnical University,X i’an 710072,China)

10 March 2017;revised Manuscrip t

7 June 2017)

Mg2Ge With anti-fluorite structure at ambient pressure is characterized as a narroWband seMiconductor and increasing p ressure resu lts in a decrease of the gap.In this work,the band structure of anti-fl uorite Mg2Ge under high pressure is studied by fi rst p rincip les calcu lations,which suggests that Mg2Ge becoMesMetallic at 7.5 GPa as a result of band gap closure.The enthalpy diff erence between anti-fl uorite phase and anti-cotunnite phase under high p ressure is calculated by the fi rst-p rincip les p lane-waveMethod Within the pseudopotential and generalized gradient app roxiMation.The results shoWthat Mg2Ge undergoes a phase transition froMthe anti-fl uorite structure to anti-cotunnite structure at 11.0 GPa.Then we investigate experimentally the pressure-induced metallization of Mg2Ge by electric resistance MeasureMent in strip anvil cell and RaMan spectroscopy by diaMond anvil cell.The pressure distribution is homogeneous along the central line of the strip anvil and the p ressure is changed ccontinuously by using a hyd raulically d riven two-anvil press.Raman scattering experiment is performed at pressure up to 21.1 GPa on a back scattered Raman spectroMeter.Thewavelength of excitation laser is 532 nm.No pressure-transMitting is used and pressure is deterMined by the shift of the ruby luMinescence line.It is found that neither a discontinuous change of electrical resistance at 8.7GPa nor Raman vibrationmodes of Mg2Ge appear above 9.8GPa.The disappearance of the Raman vibrationmode is ascribed to theMetallization since the the free carrier concentration rises after Metallization has p revented the laser light froMpenetrating into the saMp le.We coMpare these results With those of resistivity MeasureMents in diaMond anvil cell.Li et al.[2015 Appl.Phys.Lett.107 142103]reported that Mg2Ge becomesmetallic phase at 7.4 GPa and is transforMed into Metallic anti-cotunnite phase at around 9.5 GPa.We specu late that the discontinuous change in electric resistance at 8.7 GPa is ascribed to the gap closure of anti-fluorite phase and Mg2Gemay transforMinto the anti-cotunnite phase above 9.8 GPa.

Mg2Ge,Metallization,Raman scattering under high pressure,fi rst princip les calculation

10.7498/aps.66.166201

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11004163)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(批準(zhǔn)號(hào):2682014ZT 31,2682016CX 065)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:x rliu@sWjtu.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)C h inese P hysica l Society

http://Wu lixb.iphy.ac.cn