熊輝輝劉昭 張恒華 周陽(yáng) 俞園

1)(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200072)

2)(江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院,贛州 341000)

合金元素對(duì)鋼中NbC異質(zhì)形核影響的第一性原理研究?

熊輝輝1)2)?劉昭1)張恒華1)周陽(yáng)2)俞園2)

1)(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200072)

2)(江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院,贛州 341000)

(2017年3月30日收到;2017年5月1日收到修改稿)

為了探索不同合金元素對(duì)NbC異質(zhì)形核的影響,本文利用第一性原理研究了合金元素X(X=Cr,Mn,Mo,W,Zr,V,Ti,Cu和Ni)對(duì)ferrite(100)/NbC(100)界面性質(zhì)的影響,并且分析了上述合金元素?fù)诫s前后界面的黏附功、界面能和電子結(jié)構(gòu).研究結(jié)果表明,Cr,V和Ti摻雜的界面具有負(fù)的偏聚能,說(shuō)明它們?nèi)菀灼鄣絝errite/NbC界面,但Mn,W,Mo,Zr,Cu和Ni卻難以偏聚到此界面.當(dāng)Mn,Zr,Cu和Ni取代界面處的Fe原子后,界面的黏附強(qiáng)度降低,即這些合金減弱鐵素體在NbC上的形核能力.然而Cr,W,Mo,V和Ti引入界面后,其黏附功比摻雜前的界面要大,且界面能均降低,即提高了界面的穩(wěn)定性.因此,W,Mo,V和Ti,尤其是Cr,能夠有效地促進(jìn)鐵素體形核和細(xì)化晶粒.電子結(jié)構(gòu)分析表明,Zr和Cu引入界面后,界面處的Zr,Cu原子和C原子的相互作用變?nèi)?然而Cr和W引入界面后,Cr,W和C原子之間形成了很強(qiáng)的非極性共價(jià)鍵,提高了ferrite/NbC界面的結(jié)合強(qiáng)度.

合金元素,異質(zhì)形核,NbC,第一性原理

1 引 言

微合金鋼中碳(氮)化物的析出對(duì)高強(qiáng)度低合金(HSLA)鋼的強(qiáng)韌性具有較大的影響.從強(qiáng)化機(jī)制上來(lái)看,析出強(qiáng)化和位錯(cuò)強(qiáng)化均對(duì)韌性不利,細(xì)化晶粒是惟一能夠同時(shí)提高強(qiáng)度和韌性的有效手段.其中,含Nb微合金鋼在熱軋的過(guò)程中會(huì)誘導(dǎo)NbC的析出,然后通過(guò)釘扎晶界而細(xì)化晶粒[1,2],從而顯著改善鋼的強(qiáng)度[3?5].近年來(lái),有關(guān)Nb對(duì)鋼的組織和性能的影響受到廣泛關(guān)注[6].實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鋼中先析出的第二相NbC粒子能夠成為鐵素體的有效形核劑[7],所以ferrite/NbC界面的性質(zhì)對(duì)鐵素體晶粒的細(xì)化有重要的影響.

第一性原理方法被廣泛應(yīng)用于研究金屬/碳化物的電子結(jié)構(gòu)、黏附強(qiáng)度以及界面成鍵特征,如Fe/TiC[8,9],Fe/NbC[10,11],Fe/WC[12],研究人員還利用第一性原理探討了不同的合金元素對(duì)界面性質(zhì)的影響.Xie和Zhao[13]考察了A l和Ni在α-Fe/Cu(100)共格界面的偏聚行為,發(fā)現(xiàn)A l和Ni更容易偏聚到Cu析出物中,且A l能加強(qiáng)α-Fe/Cu的界面結(jié)合強(qiáng)度.Abdelkader等[14]認(rèn)為界面處的Re元素也能改善Mo/HfC和Mo/ZrC界面的穩(wěn)定性.另外,Wang和Wang[15]利用密度泛函理論研究了Re和Ru對(duì)Ni/Ni3A l界面的機(jī)械性質(zhì)的影響,結(jié)果表明Re和Ru原子容易取代Ni3A l相中的A l位置,且它們均能增強(qiáng)界面的黏附強(qiáng)度,進(jìn)而改善γ/γ′超合金的韌性.但A l/TiN界面處的Zn和Mg卻降低了該界面的結(jié)合強(qiáng)度[16].Sun等[17]發(fā)現(xiàn)了Fe和Ti能提高A l/TiC界面的穩(wěn)定性而Mg和Zn起到相反的作用,并且從電子和原子的角度揭示了此現(xiàn)象的機(jī)理.然而,不同的合金元素對(duì)鐵素體和NbC之間的黏附強(qiáng)度和NbC異質(zhì)形核的影響至今未有報(bào)道,且通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法難以研究.因此,本文利用第一性原理方法研究合金元素X(X=Cr,Mn,Mo,W,Zr,V,Ti,Cu和Ni)對(duì)ferrite/NbC界面性質(zhì)的影響,以探索這些合金對(duì)鐵素體在NbC表面上形核的影響.

2 模型與計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論結(jié)合平面波贗勢(shì)方法的Cambridge Sequential Total Energy Package(CASTEP)軟件進(jìn)行計(jì)算[18],且采用超軟贗勢(shì)來(lái)描述電子和原子核之間的相互作用.利用廣義梯度近似-Perdew-Burke-Ernzerhof泛函[19]來(lái)表示交互相關(guān)能函數(shù).Broyden-Fleccher-Goldfarb-Shanno算法[20]被用來(lái)完成幾何優(yōu)化以實(shí)現(xiàn)原子的充分弛豫.本文所有計(jì)算在倒易空間上進(jìn)行,對(duì)于鐵素體和NbC,k點(diǎn)的網(wǎng)格劃分均為8×8×8.對(duì)于所有的表面和界面模型,k點(diǎn)的網(wǎng)格劃分為8×8×1.計(jì)算中采用自旋極化模擬體系的電子結(jié)構(gòu),最大平面波截?cái)嗄芰繛?00 eV,收斂條件是自洽計(jì)算的最后兩個(gè)循環(huán)能量之差小于1×10?5eV/atom,作用在每個(gè)原子上的力不大于0.03 eV/?,內(nèi)應(yīng)力不大于 0.03 GPa.

以往的研究表明,NbC碳化物和鐵素體 基 體 呈Baker–Nutting取 向 關(guān) 系[21]: ferrite(100)//NbC(100),且ferrite(100)/NbC(100)界面的性質(zhì)(包括黏附功、界面能和板塊厚度)已有全面系統(tǒng)的研究[22],并發(fā)現(xiàn)了當(dāng)Fe原子位于NbC板塊側(cè)C原子的頂位(Fe-OT-C)時(shí),該界面為最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[10].因此,本文建立了具有Fe-OTC特征的ferrite(100)/NbC(100)的界面模型,即將5層的ferrite(100)堆垛在7層的NbC(100)表面上,并在上下表面添加至少15?的真空層以消除兩者之間的相互作用.為了研究不同合金元素對(duì)ferrite/NbC界面的影響,我們建立了(1×2×1)Fe/NbC超胞結(jié)構(gòu)(共38個(gè)原子),并且假設(shè)界面處的一個(gè)Fe原子被合金元素X(X=Cr,Mn,Mo,W,Zr,V,Ti,Cu和Ni)取代,如圖1所示,當(dāng)合金元素被引入結(jié)構(gòu)后,除了Fe的表面兩層和NbC的表面4層原子外,界面模型中所有其他原子均被充分弛豫.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)(a)ferrite(100)/NbC(100)界面的結(jié)構(gòu)示意圖 界面的紅球代表?yè)诫s的合金元素,粉球、藍(lán)球和黑球則分別代表Fe,Nb和C原子;(b)Ferrite(100)/NbC(100)界面?zhèn)纫晥DFig.1.(color on line)(a)ScheMatically structure for ferrite(100)/NbC(100)interface:The interfacial red ball is the substitutional atoMX;the p ink,b lue and b lack balls are Fe,Nb and C atoMs,respectively;(b)side vieWfor ferrite(100)/NbC(100).

3 結(jié)果與討論

3.1 合金元素偏聚行為

為了研究不同合金元素在ferrite(100)/NbC(100)界面處的穩(wěn)定性和偏聚行為,可以利用偏聚焓來(lái)進(jìn)行分析.根據(jù)以往的研究,偏聚焓(?Eseg)等于界面摻雜合金前后的能量差[23],即

式中E Fe/NbC和E Fe-X/NbC分別代表合金元素X摻雜前和摻雜后ferrite/NbC界面的總能量,EX和EFe分別代表單個(gè)合金原子X(jué)和單個(gè)Fe原子的能量.

必須指出的是偏聚能越負(fù),說(shuō)明合金原子X(jué)越容易偏聚到ferrite/NbC界面.各種合金元素偏聚傾向的計(jì)算結(jié)果如圖2所示,可以看出,Cr,V和Ti摻雜的界面具有負(fù)的偏聚能,說(shuō)明這些原子(尤其是V和Ti)更容易偏聚到ferrite/NbC界面的鐵側(cè),從而影響該界面性質(zhì).然而,對(duì)于Mn,W,Mo,Zr,Cu和Ni摻雜的界面,偏聚能均大于零,表明這些原子不容易取代界面處的鐵原子,也就是說(shuō)它很難分配并偏聚到界面.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)合金原子摻雜的 ferrite(100)/NbC(100)界面后的偏聚焓Fig.2.(color on line)Energy of segregation(?Eseg)for X atoMdoped ferrite(100)/NbC(100)interface.

3.2 黏附功和界面能

黏附功(Wad)通常用來(lái)表征一個(gè)界面的黏附特征和結(jié)合強(qiáng)度,它表示生成兩個(gè)自由表面時(shí)所需要的單位面積上的可逆功.黏附功越大說(shuō)明劈開(kāi)界面所需要的能量就越大,ferrite(100)/NbC(100)界面的黏附功可以通過(guò)下式求出[24,25]:

式中EFe和ENbC分別表示弛豫的、 游離的Fe和NbC板塊的總能量;EFe/NbC代表 ferrite(100)/NbC(100)界面的總能量,A表示界面面積.當(dāng)合金元素?fù)诫s界面時(shí),我們假設(shè)界面處的Fe原子被一個(gè)合金原子取代,因此摻雜后的界面的黏附功也可根據(jù)(2)式得到,其計(jì)算的結(jié)果如表1和圖3所示.

可以看出,不同的合金元素對(duì)ferrite(100)/NbC(100)界面的黏附功有一定的影響.對(duì)于Mn,Zr,Cu和Ni摻雜的界面,其黏附功比摻雜前(?0.96 J/m2)都要小,說(shuō)明了這些元素取代界面處的Fe原子后將會(huì)顯著降低Fe/NbC界面的結(jié)合強(qiáng)度.其中Zr摻雜的界面(?1.80 J/m2)穩(wěn)定性最差,這可能是由于Zr的原子半徑比較大,摻雜后使得界面距離增大,從而導(dǎo)致界面兩側(cè)原子的相互作用減弱.對(duì)于Cr,W,Mo,V和Ti摻雜的界面,其黏附功比干凈的界面要大,說(shuō)明這些合金元素能提高界面的結(jié)合強(qiáng)度.Zhang等[26]發(fā)現(xiàn)了Mo能夠偏聚到ferrite/NbC界面并形成細(xì)小的(Nb,Mo)C復(fù)合相,這些相能夠有效地抑制NbC長(zhǎng)大并細(xì)化晶粒[27],這也間接說(shuō)明了Mo能夠提高ferrite/NbC界面的強(qiáng)度,和我們的計(jì)算分析一致.此外,Cr摻雜的界面最為穩(wěn)定,然而V和Ti強(qiáng)化界面的效果不太明顯,這是因?yàn)榻缑嫣嶤r和C原子具有較強(qiáng)的相互作用,而V,Ti和C原子的相互作用相對(duì)較弱.

表1 合金摻雜后界面的黏附功Wad和界面能γint及其變化Tab le 1.The work of adhesion Wad,interface energyγintfor ferrite/NbC interface Without and With X atom,the changes for Wadandγintare also listed for coMparison.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)合金原子摻雜ferrite(100)/NbC(100)界面前后的黏附功Fig.3.(color on line)The work of adhesion(Wad)for the clean ferrite(100)/NbC(100)interface and that after X atoMintroduced.

界面能也可以用來(lái)評(píng)價(jià)一個(gè)界面的穩(wěn)定性,其定義是體系中形成界面后每單位面積上的多余能量,其本質(zhì)上來(lái)源于界面處原子化學(xué)鍵的改變和結(jié)構(gòu)應(yīng)變.界面能(γint)可根據(jù)下面的關(guān)系式得出[28?30]:

式中Ai是界面面積,Eα/β(x,y)是界面體系的總能,Ebulkα和Ebulkβ是體相α和β中單個(gè)原子(或分子式)所具有的總能,x和 y分別為界面模型中α和β相的原子(或分子式)數(shù)目,γα和γβ分別為α和β相的表面能.本節(jié)計(jì)算出來(lái)的表面能也列于表1中,可以看出,與未摻雜的界面相比,Mn,Zr,Cu和Ni引入界面后的界面能變得更大,而Cr,W,Mo,V和Ti摻雜的界面能變得更低,說(shuō)明Cr,W,Mo,V和Ti可以提高ferrite(100)/NbC(100)界面穩(wěn)定性,和黏附功的分析結(jié)果一致.鐵素體在碳化物上的異質(zhì)形核與界面能密切相關(guān),界面能越小其穩(wěn)定性就越好.根據(jù)上述分析結(jié)果,和未摻雜的界面相比,Mn,Zr,Cu和Ni摻雜體系的界面能升高且黏附功降低,表明這些合金元素會(huì)減弱鐵素體在NbC上的形核能力.然而,Cr,W,Mo,V和Ti合金元素進(jìn)入界面后其界面能均降低,因此,界面處的Cr,W,Mo,V和Ti能夠有效地促進(jìn)鐵素體形核和細(xì)化鐵素體晶粒.

3.3 電子結(jié)構(gòu)

界面成鍵特征對(duì)一個(gè)界面的性質(zhì)具有很大的影響[31],為了更深入地了解界面處的電子互作用和電荷分布,本文模擬了合金元素?fù)诫s前后的ferrite(100)/NbC(100)界面的電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征.根據(jù)以上討論,我們選擇了具有代表性的摻雜界面(Zr,Cu,Cr,W合金化的界面)來(lái)研究,并對(duì)這些界面的差分電荷密度進(jìn)行系統(tǒng)的分析,從電子角度探究不同合金元素對(duì)ferrite(100)/NbC(100)界面黏附強(qiáng)度的影響.

圖4為合金摻雜前后的ferrite(100)/NbC(100)界面的(010)面的差分電荷密度分布.可以看出,對(duì)于未摻雜的ferrite/NbC界面(如圖4(a)),其界面處的電荷轉(zhuǎn)移出現(xiàn)局域化特征,表明電荷主要分布在界面附近.另外,在界面靠Fe側(cè)存在大量的電荷貧化區(qū).同時(shí),界面處的Fe原子的一些電荷轉(zhuǎn)移到了界面處的C原子,說(shuō)明界面呈現(xiàn)一定的離子性特征.因此,該界面主要由共價(jià)鍵和離子鍵組成.由于C原子的電負(fù)性較強(qiáng),得電子能力強(qiáng),所以界面存在較強(qiáng)的非極性共價(jià)鍵.從圖4(b)和圖4(c)中可以發(fā)現(xiàn),Zr和Cu摻雜后界面處的Fe原子同樣存在電荷貧化區(qū),然而Zr和Cu原子失去的電荷數(shù)要比Fe少,說(shuō)明界面處的Zr和Cu原子與C原子的相互作用更弱,這也解釋了Zr和Cu摻雜界面的黏附功顯著降低的原因.當(dāng)Cr,W原子取代界面處的一個(gè)Fe原子時(shí),如圖4(d)和圖4(e),電荷分布發(fā)生較大的變化.在鐵素體側(cè)的Cr和W原子附近,存在更大的電荷貧化區(qū),說(shuō)明界面處的Cr,W與C原子之間形成更強(qiáng)的非極性共價(jià)鍵.此外,界面完全弛豫后鐵素體側(cè)的Cr原子和NbC側(cè)的第一層C原子的距離變得更短,這也揭示了Cr摻雜的ferrite(100)/NbC(100)界面具有最高結(jié)合強(qiáng)度的原因.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)合金元素?fù)诫s前后的ferrite/NbC界面的(010)面的差分電荷密度Fig.4.(color on line)D iff erence charge density of the interfaces taken alone the(010)p lane for the clean ferrite/NbC and(C r,W,Zr,Cu)-doped interfaces.

表2 合金元素X摻雜前后界面的C原子和X原子的布局分析Tab le 2.Mu lliken popu lation analysis on the interfacial C and X atoMs for ferrite/NbC interface Withou t and With X atoMs.

為了進(jìn)一步理解界面處原子的電子轉(zhuǎn)移情況,本文對(duì)上述界面的原子進(jìn)行布居分析,因?yàn)樗梢园攵康販y(cè)量電荷轉(zhuǎn)移[32].界面摻雜前后的合金原子X(jué)及其最鄰近的C原子布居分析結(jié)果列于表2.可以看出,ferrite/NbC界面引入合金后,界面處原子間的相互作用和電荷轉(zhuǎn)移均發(fā)生顯著的變化.當(dāng)Cr,W,Mo,V和Ti引入界面后,這些原子失去的電荷分別為1.12,0.84,0.54,0.33和0.28,均比未摻雜界面Fe失去的電荷(0.05)要多,且相應(yīng)的C原子得到的電荷也更多,表明這些原子產(chǎn)生了可以吸引C離子的強(qiáng)大正電場(chǎng).因此Cr,W,Mo,V,Ti與C之間的相互作用比干凈界面的Fe和C作用要強(qiáng).此外,在這些合金元素?fù)诫s的界面中,Cr引入界面后Cr和最鄰近C原子的相互作用最強(qiáng),因而具有最好的穩(wěn)定性,與上述分析的結(jié)果一致.這也進(jìn)一步解釋了界面處的Cr,W,Mo,V和Ti能夠有效地促進(jìn)鐵素體在NbC表面上的形核.

4 結(jié) 論

本文基于第一性原理計(jì)算了不同合金元素?fù)诫s的ferrite/NbC界面的結(jié)合強(qiáng)度、界面能和電子性質(zhì),研究了它們對(duì)鐵素體在NbC表面形核能力的影響,并得出以下結(jié)論:

1)Cr,V和Ti摻雜的界面具有負(fù)的偏聚能,它們更容易偏聚到ferrite/NbC界面,而Mn,W,Mo,Zr,Cu和Ni卻難以取代界面上的Fe并偏聚到界面;

2)Mn,Zr,Cu和Ni取代界面處的Fe原子后將會(huì)降低ferrite/NbC界面的結(jié)合強(qiáng)度,對(duì)于Cr,W,Mo,V和Ti摻雜的界面,其黏附功比摻雜前的界面要大,即提高了界面的穩(wěn)定性;

3)Zr和Cu引入界面后界面附近存在電荷貧化區(qū),且Zr和Cu原子失去的電荷數(shù)要比Fe少,即界面處的Zr,Cu原子和C原子的相互作用變?nèi)?然而Cr和W引入界面后,Cr,W和C原子之間形成了很強(qiáng)的非極性共價(jià)鍵,提高了ferrite/NbC界面的結(jié)合強(qiáng)度;

4)和未摻雜的界面相比,Mn,Zr,Cu和Ni摻雜體系的界面能升高且黏附功降低,減弱鐵素體在NbC上的形核能力.但Cr,W,Mo,V和Ti合金元素進(jìn)入界面后,其界面能均降低,即能夠有效地促進(jìn)鐵素體形核和細(xì)化晶粒.

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PACS:81.05.Bx,81.40.–z,81.40.CdDOI:10.7498/aps.66.168101

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51404113,51404110)and Innovation Training PrograMof Jiangxi University of Science and Technology,China(G rant No.XZG-16-08-14).

?Corresponding author.E-Mail:xionghui8888@126.com

First-p rincip les calcu lation of in fl uence of alloy ing eleMents on N bC heterogeneous nucleation in steel?

Xiong Hui-Hui1)2)?Liu Zhao1)Zhang Heng-Hua1)Zhou Yang2)Yu Yuan2)

1)(School ofMaterials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200072,China)
2)(School ofMetallurgy and CheMical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

30 March 2017;revised Manuscrip t

1 May 2017)

The NbC p recipitated in steel is in favor of the heterogeneous nucleation of ferrite,which is aff ected by the alloying elements at the ferrite/NbC interface.However,it is diffi cu lt to clearly understand the eff ect of alloying elements on the ferrite/NbC interface behavior experiMentally.Therefore,the fi rst-p rincip les calculation is eMp loyed to address this probleMin this paper.First of all,the segregation behaviors of alloying eleMent X(=Cr,Mn,Mo,W,Zr,V,T i,Cu and Ni)on the ferrite(100)/NbC(100)interface are systematically exp lored.And then,we investigate the influences of these alloying eleMents on the p roperty of the ferrite/NbC interface.The work of adhesion(Wad),interfacial energy(γint)and electronic structure of ferrite/NbC interface alloyed by these elements are also analyzed.The results shoWthat the(Cr,V,Ti)-doped interfaces have negative segregation energies,which indicates that Cr,V and Ti are easily segregated at the ferrite/NbC interface.Conversely,the Mn,W,Mo,Zr,Cu and Ni are diffi cu lt to segregate at the interface.When Mn,Zr,Cu and Ni rep lace the Fe atoMs in the ferrite/NbC interface,the adhesive strength of the interfaceWill decrease,thusweakening the heterogeneous nucleation of ferrite on NbC surface.However,the introduction of Cr,W,Mo,V and T iWill iMprove the stability of the ferrite/NbC interface due to the larger Wadand lowerγint.Therefore,the Cr,W,Mo,V and Tion the ferrite side of the interface can eff ectively p romote ferrite heterogeneous nucleation on NbC surface to forMfine ferrite grain.The analysis of diff erence charge density indicates that after the introduction of Zr and Cu in ferrite/NbC interface,the interactions aMong interfacial Zr,Cu and C atoMs was weaken.However,when Cr and Ware introduced into the clean interface,the strong Cr-C and W-C non-polar covalent bonds are formed,which enhances the adhesion strength of the ferrite/NbC interface.In addition,the MinimuMCr-C bonding length at the Cr-doped interface suggests that the interface has the highest interface strength.The Mulliken population analysis shoWs that for the(Cr,W,Mo,V,Ti)-doped interfaces,the transfer charges of Cr,W,Mo,V and Ti are 1.12,0.84,0.54,0.33 and 0.28,respectively.Nevertheless,for the clean interface,the transfer charge of Fe is only 0.05.Therefore,the interactions among interfacial Cr,W,Mo,V,Tiand C atoMs are stronger than that between interfacial Fe and C atoMs,which is in good accordance With the above analysis.

alloying elements,heterogeneous nucleation,NbC,fi rst-princip les

10.7498/aps.66.168101

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):51404113,51404110)和江西理工大學(xué)創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):XZG-16-08-14)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:xionghui8888@126.com

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)C h inese P hysica l Society

http://Wu lixb.iphy.ac.cn