劉國(guó)富 熊 健 黃年玉 鄧偉僑

(1．三峽大學(xué) 生物與制藥學(xué)院，湖北 宜昌 443002； 2.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 大連國(guó)家清潔能源實(shí)驗(yàn)室分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116023)

銅絡(luò)合三嗪聚合物納米催化劑的制備及其對(duì)苯甲醇的氧化催化作用

劉國(guó)富1，2熊 健1，2黃年玉1鄧偉僑2

(1．三峽大學(xué) 生物與制藥學(xué)院，湖北 宜昌 443002； 2.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 大連國(guó)家清潔能源實(shí)驗(yàn)室分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116023)

制備了一種高性能的異相催化劑催化劑(CTF-2-CuNPs)，然后運(yùn)用固體粉末衍射儀(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)納米顆粒進(jìn)行了表征．其作為異相催化劑可以在80℃、常壓下，直接以氧氣作為氧化劑將苯甲醇氧化為苯甲醛,轉(zhuǎn)化率能高達(dá)80%、選擇性能達(dá)到100%．而當(dāng)使用四甲基哌啶(TEMPO)作為氧化劑后，苯甲醇在6 h內(nèi)被完全氧化為苯甲醛.由于原料經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，反應(yīng)以水為溶劑，以氧氣為氧化劑，這極大的節(jié)約了反應(yīng)成本，避免了環(huán)境污染，此外，該催化劑在回收使用5次后仍保持著較高的催化活性，故該催化劑在未來(lái)醇的工業(yè)氧化方面有很好的應(yīng)用前景．

納米顆粒； 異相催化劑； 苯甲醇； 苯甲醛； 優(yōu)異穩(wěn)定性； 經(jīng)濟(jì)

伯醇選擇性氧化成醛或酮是合成有機(jī)化學(xué)中的基本反應(yīng)．近年來(lái)，過(guò)渡金屬及其相應(yīng)的化合物已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于苯甲醇的均相催化和異相催化，例如：鈀鹽[1]，鉻(VI)試劑[2]，錳和釕鹽[3]．然而，作為均相催化劑，雖然轉(zhuǎn)化效率高，但由于與原料混溶，使其與原料及產(chǎn)物分離相當(dāng)困難，所以異相催化越來(lái)越受到人們的關(guān)注．目前醇的氧化大多使用的是貴金屬催化劑，相對(duì)昂貴的價(jià)格和嚴(yán)重的金屬污染嚴(yán)重阻礙了它們?cè)诋?dāng)今工業(yè)中的使用．

在過(guò)去幾年中，出現(xiàn)了許多使用非均相催化劑選擇性氧化伯醇的方法，特別是金屬納米顆粒[4-5]，它們使用分子氧或供氧劑如過(guò)氧化氫作為氧化劑來(lái)使得這些方法更加環(huán)保和具有吸引力．特別說(shuō)明的是，分子氧甚至空氣已經(jīng)被用于將醇氧化成羰基化合物的便宜且豐富的氧源．近年來(lái)，雖然在用于醇的選擇性氧化的非均相催化中已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)步，特別是對(duì)于過(guò)渡金屬，但僅有少量的催化劑能在溫和的條件下催化該反應(yīng)．異相催化系統(tǒng)主要是靠表面活性和金屬-載體的相互動(dòng)力學(xué)作用來(lái)約束[6]，因此，利用異相催化劑進(jìn)行需氧氧化的大多數(shù)研究主要集中在高活性貴金屬，如鉑，鈀、金．盡管有少量關(guān)于鉑和鈀作為醇的氧化脫氫的潛在金屬的報(bào)道，但是自從Bond[7]，Hutchings[8]，和Rossi[9]工作開(kāi)始，利用負(fù)載的金納米顆粒進(jìn)行該醇的需氧氧化成為了主流．這種突然的興趣不僅因?yàn)辄S金比同類貴金屬更便宜，而且它也避免了大多數(shù)Pt和Pd催化劑的缺點(diǎn)．例如：貴金屬易于發(fā)生顆粒聚集或在氧化或催化劑再生過(guò)程中易失活[10]．

Wang等[11]最近研究了氧化銅負(fù)載金納米顆粒的活性和合成參數(shù)對(duì)醇氧化脫氫轉(zhuǎn)化為羰基化合物的影響．他們證明金的催化性能強(qiáng)烈依賴于制備方法，pH值和攪拌速率．他們推測(cè)這些條件的改變可能能影響金納米粒子的電子狀態(tài)和粒徑以及載體的結(jié)構(gòu)．此外，在他們的反應(yīng)系統(tǒng)中不需要加額外的堿來(lái)促進(jìn)該反應(yīng)．這在廢物最小化和產(chǎn)品回收率高方面來(lái)說(shuō)是好的，但上載量較高，價(jià)格相當(dāng)昂貴，因此，更多的以地球上豐富、便宜、無(wú)害和穩(wěn)定的金屬替代貴金屬變得越來(lái)越重要．基于此研究方向，越來(lái)越多的利用相對(duì)便宜的Ag，Cu和Fe金屬催化劑在溫和條件催化需氧或無(wú)氧氧化[12]．據(jù)報(bào)道，負(fù)載不同金屬氧化物上的銀納米顆?；虼匾呀?jīng)被報(bào)道作為潛在催化劑用于將醇氧化脫氫為羰基化合物[4，13]．同樣，銅[14]和鐵[15]在該類反應(yīng)方面變得越來(lái)越重要，然而相對(duì)于銅催化劑，鐵氧化物盡管無(wú)害，毒性較低，并且較便宜，但對(duì)于常溫下醇的氧化來(lái)說(shuō)并不是更好的催化劑．

綜上所述，Wang等人已經(jīng)表明在醇的催化方面，CuO是用作Au的有效的載體材料[11]．不僅如此，他們還報(bào)道了單獨(dú)的CuO不能催化反應(yīng)醇的氧化反應(yīng)，因?yàn)楸郊状嘉降紺uO表面上太弱而不能活化，純CuO不能活化O2分子．銅由于其特有的催化性能，它還能參與雙金屬催化，特別是與金和鉑的反應(yīng)．對(duì)合成羰基化合物以及非貴金屬催化的興趣促使我們進(jìn)行了銅催化苯甲醇的實(shí)驗(yàn)探索．

本文合成了一種新的非均相催化劑CTF-2-CuNPs，該催化劑可以通過(guò)使用氧氣作為綠色氧化劑在低溫和常壓下氧化苯甲醇成相應(yīng)的醛，反應(yīng)過(guò)程中不需要任何額外的堿，反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物后處理方便，反應(yīng)液無(wú)污染．此外，由于使用的是地球上含量豐富的Cu作為催化劑，這相對(duì)于傳統(tǒng)使用的金和鉑催化劑，這極大的節(jié)約了成本．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

所有商業(yè)化學(xué)藥品都是在百靈威科技有限公司，西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司，阿拉丁試劑和阿法埃莎購(gòu)買，使用時(shí)無(wú)需進(jìn)一步純化．在使用前用氮?dú)獬ト軇┲械难鯕猓贕CMS-QP2010SE光譜儀上進(jìn)行GC-MS分析，XRD譜圖是由型號(hào)為PANalytical BV Empyrean diffractometer的PXRD固體粉末衍射儀器檢測(cè)．金屬離子的含量的測(cè)定是在日本FEI Company電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)上進(jìn)行測(cè)試的．使用日本Tecnai G2 F30型高分辨透射射電子顯微鏡觀察聚合物的微觀結(jié)構(gòu)．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CTF-2的合成

根據(jù)文獻(xiàn)成功的合成了三嗪環(huán)聚合物CTF-2[16]，其具體合成過(guò)程為：在手套箱中稱取無(wú)水ZnCl2(5.3 g，39 mmol)、2，6-吡啶二甲腈(1 g，7.8 mmol)于瑪瑙研缽中研磨均勻并讓其充分混合，然后移入到派瑞克斯玻璃管(3 cm×15 cm)中，抽真空30 min后密封，然后把反應(yīng)管置于馬弗爐中400℃反應(yīng)20 h后升溫至600℃繼續(xù)反應(yīng)20 h．待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)管冷卻至室溫，將得到的黑色粉末先用大量的去離子水抽濾，然后將其置于200 mL 2M的稀HCl中攪拌15 h，抽濾后，黑色固體依次用去離子水和四氫呋喃(THF)洗滌，最后在真空干燥箱中100℃干燥過(guò)夜得到CTF-2．其反應(yīng)原理如圖1所示．

圖1 CTF-2的合成

1.2.2 CTF-2-Cu的合成

稱取CTF-2(124 mg，0.2 mmol)，醋酸銅(119 mg，0.1 mmol)，將二者加入到三頸瓶中，然后抽真空加入排盡空氣的去離子水10 mL，然后在N2氛圍下反應(yīng)4 h．將得到的產(chǎn)物依次用水洗，醇洗，然后在真空干燥箱中90℃下干燥過(guò)夜．

1.2.3 CTF-2-CuNPs的合成

先將CTF-2-Cu(110 mg，0.18 mmol)加入到三頸瓶中，抽真空，然后加入39 mL排盡空氣的去離子水，然后加入0.2 mL水合肼在25℃條件下反應(yīng)15 min，將得到的產(chǎn)物使用水洗，醇洗，然后在真空干燥箱中90℃干燥過(guò)夜．

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征及結(jié)果分析

1.3.1 CTF-2-CuNPs的N2吸附

在合成CTF-2及CTF-2-CuNPs后，將其在77K下進(jìn)行N2的吸附測(cè)試(如圖2a所示)，從CTF-2以及CTF-2-CuNPs的N2吸附曲線來(lái)看，在(P/P0)為0到0.05的相對(duì)低壓條件下，CTF-2以及CTF-2-CuNPs的吸脫附曲線表現(xiàn)出來(lái)了急速提高，這表明他們的孔都是微孔．通過(guò)BET公式計(jì)算得到反應(yīng)前的CTF-2以及反應(yīng)后的CTF-2-CuNPs的比表面積分別為1 995 m2/g及1 660 m2/g，它們的總孔體積分別為0.470 m3/g和0.232 m3/g(見(jiàn)表1)．而其孔徑大小卻未發(fā)生改變．BET的減小表明銅納米顆粒成功上載至CTF-2上．

表1 CTF-2及CTF-2-CuNPs的孔參數(shù)

1.3.2 CTF-2的熱分解曲線

在獲得CTF-2后，將其在測(cè)試其在氧氣氛圍下從25℃升至800°C的熱失重曲線(如圖2b所示)，由圖可知，在500℃前，CTF-2-Cu的質(zhì)量緩慢減少了20%左右，將其歸咎于CTF-2吸附的小分子以及聚合度不高的高聚物的分解．而當(dāng)溫度升至550℃后，CTF-2的質(zhì)量急劇減少直至最后還剩5%，這是由于當(dāng)溫度升至550℃后，CTF-2的碳骨架發(fā)生分解．這表明CTF-2的熱分解溫度為500℃．

圖2 CTF-2以及CTF-2-CuNPs的N2吸附曲線(a)和CTF-2的熱分解曲線

1.3.3 水合肼還原制備CTF-2-CuNPs的結(jié)果分析

使用H2雖然得到了CTF-2-CuNPs，但由于其納米顆粒非常大且團(tuán)簇厲害，故并不能有很好的催化效果，故而嘗試使用還原性較強(qiáng)的水合肼還原CTF-2-Cu得到CTF-2-CuNPs，首先將CTF-2-Cu在80℃條件下，加入2 mL水合肼還原2 h，然后將后處理還原得到的產(chǎn)物進(jìn)行XRD測(cè)試(如圖3a所示)，XRD結(jié)果表明得到了CTF-2-CuNPs，在獲得其納米顆粒后，將其產(chǎn)物也通過(guò)TEM觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)其納米顆粒粒徑仍然非常大且團(tuán)簇嚴(yán)重(如圖4所示)，其擁有整齊的表面和棱角，對(duì)于這種這種巨大的差異將其歸因與奧斯瓦爾德老化．對(duì)于位于固液界面的固相活性點(diǎn)(即粒子表面處的原子)來(lái)說(shuō)，顆粒的化學(xué)勢(shì)隨粒徑的減小而增加，小顆粒的平衡溶質(zhì)濃度會(huì)高于大顆粒，由此產(chǎn)生的濃度梯度導(dǎo)致溶質(zhì)從小顆粒向大顆粒輸運(yùn)．最終的結(jié)果是小顆粒溶解，大顆粒以小顆粒為代價(jià)進(jìn)一步長(zhǎng)大，體系中粒子數(shù)量減少．溫度既能影響還原反應(yīng)速率(即初始成核速率)，又能影響奧斯特瓦爾德熟化的程度和速度[17]．高溫時(shí)，還原速率的提高會(huì)導(dǎo)致大量晶核的快速生成，有利于單分散體系的形成；同時(shí)，奧斯特瓦爾德老化的進(jìn)程也會(huì)大大加快，較小的顆粒溶解并在較大顆粒表面繼續(xù)生長(zhǎng)于．

圖3 不同時(shí)間(a)和不同濃度(b)的還原的XRD

基于此，首先縮短反應(yīng)時(shí)間來(lái)試圖改變還原納米顆粒的數(shù)量以及大小．由XRD結(jié)果知，當(dāng)在80℃條件下，使用2 mL水合肼還原時(shí)，將反應(yīng)時(shí)間從2 h縮短至15 min中，峰強(qiáng)并沒(méi)有明顯改變，這說(shuō)明納米顆粒的數(shù)量沒(méi)有太大變化，而通過(guò)Jade 6軟件計(jì)算，其半高寬值也差別不大，這說(shuō)明了納米顆粒大小也沒(méi)有太大的變化，猜測(cè)是由于水合肼的還原性太強(qiáng)．從前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果知還原15 min和2 h的差別不大，于是將反應(yīng)的時(shí)間縮短為15 min，故進(jìn)行了改變水合肼濃度的實(shí)驗(yàn)．本文進(jìn)行了濃度分別為1.0 mL，0.5 mL，0.2 mL的還原實(shí)驗(yàn)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看(如圖3b所示)，當(dāng)減少水合肼的濃度后，納米顆粒多少并沒(méi)有太大變化．而由結(jié)果知加入0.2 mL和1.0 mL水合肼的實(shí)驗(yàn)效果一樣，于是將水合肼的濃度減少至0.2 mL．

圖4 2 mL水合肼還原2 h的TEM

在以水合肼的濃度為0.2 mL反應(yīng)15 min的條件下，進(jìn)行了不同溫度條件下的還原反應(yīng)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果知道，改變反應(yīng)的溫度，產(chǎn)物的XRD峰強(qiáng)發(fā)生了明顯的改變(如圖5所示)，而且隨著反應(yīng)溫度的降低，峰強(qiáng)逐漸減弱，這說(shuō)明反應(yīng)溫度越低，還原得到的納米顆粒越少．

圖5 改變反應(yīng)溫度的CTF-2-CuNPs的XRD圖

隨后將納米顆粒進(jìn)行TEM測(cè)試(如圖6所示)，得到在25℃時(shí)納米顆粒的質(zhì)量較好，在反應(yīng)前后，CTF-2的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生太大變化，而且納米顆粒分散的比較均勻且大小為4～7 nm.而40℃，60℃，80℃時(shí)則仍其納米顆粒團(tuán)簇的很厲害，在0℃時(shí)還原雖然也能得到納米顆粒，但是將其用于反應(yīng)催化時(shí)，催化效果卻不好，將其歸咎與反應(yīng)條件過(guò)于溫和導(dǎo)致得到的納米顆粒太少，以致影響還原．于是確定使用0.2 mL水合肼在25℃下還原15 min為制備納米顆粒的最佳條件．

圖6 25℃還原15 min的CTF-2和CTF-2-Cu的TEM圖

1.3.4 CTF-2-CuNPs催化苯甲醇的氧化

以制備好的CTF-2-CuNPs在80℃條件下進(jìn)行催化苯甲醇的氧化反應(yīng).首先以O(shè)2作為氧化劑反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物使用濾膜過(guò)濾，然后使用GC-MS進(jìn)行檢測(cè)，得到產(chǎn)物中只有苯甲醛生成，而沒(méi)有其他的副產(chǎn)物，通過(guò)計(jì)算原料與產(chǎn)物的峰面積得出轉(zhuǎn)化率為70%，選擇性為100%，由于反應(yīng)產(chǎn)率不是特別高，將反應(yīng)時(shí)間提升至48 h，反應(yīng)結(jié)束后計(jì)算得到苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到83%，選擇性也為100%(見(jiàn)表2)．

表2 O2氧化苯甲醇的反應(yīng)

當(dāng)前，當(dāng)前很多文獻(xiàn)報(bào)道的苯甲醇氧化都是以各種堿來(lái)提供堿性環(huán)境，其中最常用的便是K2CO3，而在本文的反應(yīng)中以O(shè)2作為綠色催化劑且沒(méi)有提供堿性條件，這使得該反應(yīng)具有很高的實(shí)用性，可以將該催化劑用作工業(yè)上的醛的制備．隨后，又探索了以較常用的氧化劑TEMPO來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，于是以CTF-2-CuNPs-TEMPO系統(tǒng)催化同樣的反應(yīng)(見(jiàn)表3)．

表3 TEMPO氧化苯甲醇的反應(yīng)

a苯甲醇(0.2 mmol)水(3.0 mL)CTF-2-CuNPs(40 mg)TEMPO(32 mg)25℃，TEMPO用作氧化劑.bTEMPO用作氧化劑并且不加入CTF-2-CuNPs.反應(yīng)用GC-MS檢測(cè)．

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果知，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至4 h時(shí)，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到了91%，而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至6 h時(shí)，其轉(zhuǎn)化率與選擇性同時(shí)達(dá)到了100%．然后，又以不加催化劑的TEMPO系統(tǒng)作為催化系統(tǒng)作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)．經(jīng)過(guò)6 h的反應(yīng)，只獲得1%的苯甲醛，結(jié)果表明，CTF-2-CuNPs確實(shí)能夠高效地催化該反應(yīng)．

苯甲醇(0.2 mmol)水(3.0 mL)CTF-2-CuNPs(80 mg)80℃，O2用作催化劑.反應(yīng)用GC-MS檢測(cè).

1.3.5 催化劑的循環(huán)使用性能

催化劑的穩(wěn)定性是衡量其價(jià)值的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，以苯甲醇(0.2 mmol)，水(3.0 mL)，CTF-2-CuNPs (40 mg)以及 TEMPO (32 mg)的實(shí)驗(yàn)條件在25℃下反應(yīng)6 h，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)束后，其轉(zhuǎn)化率和選擇性均為100%，隨后，以回收后的催化劑繼續(xù)進(jìn)行該催化反應(yīng)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，由圖7知，該催化劑在回收使用5次后，仍保持著較高的催化活性，這表明其具有很好的潛在的應(yīng)用價(jià)值．

圖7 催化劑的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

2 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索得到了一種簡(jiǎn)易的制備CTF-2-CuNPs催化劑的方法，該催化劑擁有很好的穩(wěn)定性，其熱分解溫度達(dá)到了500℃，其能夠用于綠色催化苯甲醇的合成，反應(yīng)過(guò)程不需要加任何助催化劑，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)過(guò)濾便將催化劑與產(chǎn)物分離．這些優(yōu)勢(shì)為其在催化苯甲醇方面擁有很好的前景．

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[責(zé)任編輯 周文凱]

Synthesis of Cu-coordinated Conjugated Triazine Framework and Application as a Catalyst in Oxidation of Benzyl Alcohol

Liu Guofu1,2Xiong Jian1,2Huang Nianyu1Deng Weiqiao2

(1. College of Biological & Pharmaceutical Science, China Three Gorges Univ., Yichang 443002, China; 2. State Key Laboratory of Molecular Reaction Dynamics, Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China)

Abstract: A new heterogeneous catalyst, named as CTF-2-CuNPs, was successfully prepared. The solid powder diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) analysis showed that the new compound consists of nanoparticles. Benzyl alcohol can be converted to benzaldehyde with CTF-2-CuNPs as catalyst and oxygen as an oxidizing agent at 80℃ under atmospheric pressure, with the conversion and selectivity of as high as 80% and of 100%, respectively. Besides, when tetramethylpiperidine (TEMPO) is added, the benzyl alcohol is completely oxidized to benzaldehyde in 6 h. Water was used as solvent in the reaction to reduce the cost and avoid environmental pollution. More importantly, the catalyst CTF-2-CuNPs still demonstrated high performance after 5 times recycles. Therefore, this work provides an economical and promising way to the industrial application of oxidation of alcohols to aldehyde.

nanoparticles; heterogeneous catalyst; benzyl alcohol; benzaldehyde; excellent stability; economic

2017-03-24

國(guó)家自然科學(xué)基金(91333116, 21373202, 21403211, 21525315)

鄧偉僑(1973-)，男，研究員，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)閯?dòng)力學(xué)模擬與設(shè)計(jì)．E-mail：lgf895503402@dicp.ac.cn

10.13393/j.cnki.issn.1672-948X.2017.04.020

O621.3

A

1672-948X(2017)04-0096-05