張抒意，劉依林，楊尚樂，王 怡，黃 昱，李永峰

(東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

啤酒廢水對IC反應(yīng)器啟動階段的影響

張抒意，劉依林，楊尚樂，王 怡，黃 昱，李永峰

(東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

本實(shí)驗(yàn)以啤酒廢水(啤酒葡萄糖配水)為底物啟動IC(厭氧內(nèi)循環(huán))反應(yīng)器，在HRT為6h，溫度為35±1℃的條件下試運(yùn)行至啟動階段，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果與同等條件下以糖蜜(紅糖)廢水運(yùn)行的IC反應(yīng)器的啟動階段結(jié)果數(shù)據(jù)(COD去除率與出水pH值)作對比分析，得到啤酒廢水加入底物中對IC反應(yīng)器啟動運(yùn)行的影響：(1)COD去除率前期較高，可達(dá)到60%以上，后期降低，趨于30%；(2)出水pH值降低至4以下；(3)系統(tǒng)不穩(wěn)定。并根據(jù)以上分析對實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)提出建議。

IC反應(yīng)器；啤酒廢水；糖蜜廢水；COD去除率；出水pH值

啤酒生產(chǎn)經(jīng)歷制麥、糖化、發(fā)酵、罐裝等工序，產(chǎn)出廢水包括浸麥廢水、糖化廢水、廢酵母液、洗滌廢水和冷卻廢水等[1]，主要成分有大量的淀粉、蛋白質(zhì)、酵母菌殘體、酒花殘?jiān)?、殘余啤酒、少量酒精及洗滌用堿[2]，一般屬于中低濃度弱堿性有機(jī)無害廢水。

20世紀(jì)80年代以來，中國的啤酒產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，與此同時，啤酒工業(yè)廢水的大量排放也給環(huán)境帶來了極大的壓力，據(jù)文獻(xiàn)報道，每生產(chǎn)1t啤酒需要排放廢水10～20m3[3]。如今，如何高效低能耗地處理發(fā)酵類型廢水成為備受關(guān)注的問題之一[4]。近年來，被廣泛應(yīng)用于啤酒廢水等發(fā)酵廢水處置中的厭氧反應(yīng)器包括：厭氧序批式反應(yīng)器( ASBR)[5]、上流式厭氧污泥床( UASB)[6]、厭氧流化床( AFB)[7]等，具有處理效率高、耗能低、剩余污泥量少等特點(diǎn)。而屬于第三代高效厭氧反應(yīng)器的IC反應(yīng)器，在過去被認(rèn)為只適合高濃度有機(jī)廢水的處理，但在近幾年的探索中發(fā)現(xiàn)其對低濃度有機(jī)廢水也有較好的處理效果，IC反應(yīng)器的停留時間短、抗沖擊負(fù)荷好、容積負(fù)荷高及投資省占地小等優(yōu)點(diǎn)，能夠進(jìn)一步提高啤酒廢水的處理效率，因此也具有更高的技術(shù)和應(yīng)用優(yōu)越性。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.氣液分離器；2.集氣管；3.二級三相分離器；4.氣體提升管；5.一級三相分離器；6.泥水回流管；7.進(jìn)水；8.出水；9.精處理區(qū)；10.膨脹床區(qū)；11.混合區(qū)

圖1 IC反應(yīng)器構(gòu)造示意圖[8]

Fig.1 The structure block of IC reactor

本實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)裝置為IC(內(nèi)循環(huán))厭氧生物制氫反應(yīng)器，此反應(yīng)器內(nèi)部由泥水混合區(qū)、污泥膨脹流化床反應(yīng)區(qū)(第一反應(yīng)室)、精處理區(qū)(第二反應(yīng)室)、內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)和出水區(qū)五部分組成。圖1所示為本實(shí)驗(yàn)所使用的IC反應(yīng)器結(jié)構(gòu)[8]。IC反應(yīng)器的整體制作材質(zhì)為有機(jī)玻璃，內(nèi)徑為14 cm，總高度為152 cm，反應(yīng)器總?cè)莘e為23.1 L，反應(yīng)區(qū)總有效容積為6.4 L，泥水上升管和下降管的直徑均為1.5 cm。反應(yīng)器頂部裝有布水器，底部設(shè)有溢流裝置，中下部設(shè)有8個出水閥，便于取樣。

反應(yīng)器外壁纏繞并固定電熱絲，通過溫控設(shè)備保持反應(yīng)器內(nèi)溫度為(35±1) ℃[9]。水力停留時間設(shè)定為6 h，通過設(shè)定蠕動泵的固定流速確保進(jìn)水的恒定流速。氫氣由第一級三相分離器收集通過濕式氣體流量計測定產(chǎn)生氣體流量。由于產(chǎn)生的氣體通過氣泡對液體產(chǎn)生氣提作用，泥水混合物隨發(fā)酵氣體沿氣體上升管上升至反應(yīng)器頂部的出水區(qū)，泥水混合物與發(fā)酵氣體分離，發(fā)酵氣體被導(dǎo)出反應(yīng)器，泥水混合物沿回流管返回底部的泥水混合區(qū)，與進(jìn)水混合后進(jìn)入精處理區(qū)(第二反應(yīng)室)再次反應(yīng)，由此形成內(nèi)循環(huán)。工藝流程圖見圖2。[2]

1．配水箱； 2.恒流泵；3.溫度探頭；4.溫控儀；5.發(fā)酵氣管；6.水封瓶；7.濕式氣體流量計；8.出水

圖2 IC反應(yīng)系統(tǒng)流程圖[8]

Fig.2 The flow chart of the IC reacting system

1.2 實(shí)驗(yàn)用水

雪花啤酒和葡萄糖配水，COD濃度保持在1～2g·L-1，加入營養(yǎng)液濃度在1mL/L，加入氯化銨和磷酸氫二鉀保持C：N：P為200:5:1，pH值為6.8～7.5。

1.3 營養(yǎng)液微量元素配比

表1 營養(yǎng)液中金屬營養(yǎng)元素的配比[8]

1.4 污泥馴化

采用COD為2 g·L-1的紅糖廢水馴化污泥，并投加一定量的氯化銨和磷酸氫二鉀，確保C：N：P的質(zhì)量比為500～1000：5：1，間歇曝氣30 d，污泥馴化成熟的標(biāo)志是其由黑色泥漿狀轉(zhuǎn)變成黃褐色絮狀顆粒，并且沉降性良好。污泥馴化完畢后放入反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.5 實(shí)驗(yàn)思路

本次實(shí)驗(yàn)以啤酒葡萄糖配水為底物，在1.1中所述條件下運(yùn)行IC反應(yīng)器至啟動階段，與丁睿[10]以糖蜜廢水為底物在同等的水力停留時間和溫度等相關(guān)條件下運(yùn)行IC反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，以得到啤酒廢水對IC反應(yīng)器啟動階段各參數(shù)變化的影響，從而為改進(jìn)啤酒廢水的厭氧處理技術(shù)提供理論依據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 COD濃度的變化情況

2.1.1 以啤酒葡萄糖廢水為底物的COD變化情況

如圖3所示，是以啤酒廢水為底物的啟動階段COD去除情況。實(shí)驗(yàn)1～6 d內(nèi)，COD去除率并不穩(wěn)定，但總體很高，最高達(dá)到了68.93%。7～11 d內(nèi)，COD去除率呈下降趨勢，甚至最后下降到了0%，主要考慮是反應(yīng)器內(nèi)揮發(fā)酸積累導(dǎo)致微生物的活性受到一定抑制，進(jìn)而COD去除率降低，第11 d時，進(jìn)水加堿過多使反應(yīng)器內(nèi)部環(huán)境失穩(wěn)，污泥流失，造成出水cod大于進(jìn)水COD的現(xiàn)象。12～31 d，控制加堿量，COD去除率總體有了較大的回升，但波動性依舊很高，并且對比運(yùn)行初期總體呈下降趨勢，并趨于30%。由于時間有限，未能運(yùn)行至穩(wěn)定階段。

2.1.2 以糖蜜廢水為底物的COD變化情況

如圖4所示，是丁睿所做的以糖蜜(紅糖)廢水啟動IC反應(yīng)器的COD去除率變化情況[10]。在啟動階段的前14 d內(nèi)，COD去除率較低，基本維持在15%以下，并且不穩(wěn)定。此情況主要原因是反應(yīng)器環(huán)境在初期變化強(qiáng)烈不穩(wěn)定，活性污泥中的微生物適應(yīng)性差而數(shù)量銳減，除此之外，啟動初期污泥的沉降性能也較差，有一定的污泥流失現(xiàn)象。反應(yīng)器啟動第16 d，經(jīng)過對進(jìn)水pH值的調(diào)控，微生物對環(huán)境的不斷適應(yīng)，系統(tǒng)的COD去除率迅速上升，最高可達(dá)35%左右，并在30 d內(nèi)的啟動階段基本穩(wěn)定在32%左右。

圖3 以啤酒廢水為底物的啟動階段COD去除情況

Fig.3 The COD removal rate of treating the wastewater with wine and amylaceum in the commissioning stage

圖4 以糖蜜廢水為底物的COD去除情況[8]

2.1.3 兩種底物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比及分析

首先，可以明顯看出，以啤酒廢水運(yùn)行反應(yīng)器的COD去除率變化波動很大，在反應(yīng)器運(yùn)行初期總體去除率較高，最高達(dá)到了60%以上，可以考慮是底物中有啤酒加入造成的反應(yīng)器內(nèi)環(huán)境不穩(wěn)定，其中的根本原因可能是啤酒本身所含有特殊微生物如各類酵母菌等對污泥中的厭氧菌造成的影響，其次是啤酒廢水在初期對于糖蜜廢水馴化下的活性污泥的降解難度較低。運(yùn)行后期，啤酒廢水的COD去除率總體趨勢下降，略低于糖蜜廢水，推測一可能是啤酒廢水馴化下的微生物的降解有機(jī)物能力要弱于糖蜜廢水，推測二是因?yàn)槠【茝U水啟動階段整體出水pH值過低(見圖5)，抑制微生物降解有機(jī)物的活性，造成COD去除率降低和波動性大以及污泥流失的情況，并根據(jù)反應(yīng)初期的情況推測啤酒廢水馴化的優(yōu)勢菌種有更優(yōu)的降解有機(jī)物的能力。據(jù)大量有關(guān)啤酒廢水厭氧處理的微生物群落研究表明，在低負(fù)荷條件下甲烷八疊球菌屬( Methanosarcina mazei) 優(yōu)勢地位比較顯著[11]，判斷此菌種較糖蜜廢水馴化下的優(yōu)勢菌種具有更優(yōu)亦或是更差的分解氧化有機(jī)物的能力還需進(jìn)一步的研究。

除此之外，本次啤酒廢水啟動試驗(yàn)開始于11月份，屬于冬季，據(jù)了解，糖蜜廢水的啟動時間可能在夏季，季節(jié)的差異也可能對COD去除率變化的大小與速度產(chǎn)生一定影響。

2.2 系統(tǒng)出水pH值的變化情況及對比分析

圖5 啤酒廢水啟動階段出水pH值變化情況

Fig.5 The pH of water out treating the wastewater with wine and amylaceum in the commissioning stage

如圖5和圖6所示，展示了兩個實(shí)驗(yàn)的出水pH值變化情況[10]。以啤酒廢水為底物的反應(yīng)器啟動階段，出水pH值總體在3.3～4.0之間，系統(tǒng)酸化嚴(yán)重，但在實(shí)驗(yàn)后期，出水pH值出現(xiàn)緩慢回升，逐步趨近于4，可能表明微生物對酸的緩釋能力加強(qiáng)。以糖蜜廢水為底物的啟動階段，出水pH值可達(dá)到5.24，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正常出水pH值的要求，主要考慮是由于運(yùn)行初期微生物對環(huán)境適應(yīng)性差，活性低，產(chǎn)酸量少。運(yùn)行第10 d時，系統(tǒng)內(nèi)的揮發(fā)酸積累導(dǎo)致出水pH值下降至3.76，此時系統(tǒng)內(nèi)的酸性過強(qiáng)會降低菌落的降解能力。在進(jìn)水中添加NaHCO3使出水pH值達(dá)到4.5左右，之后反應(yīng)器運(yùn)行狀態(tài)穩(wěn)定，出水pH值也穩(wěn)定在4.2～4.8內(nèi)。

以上情況，可能是由于啤酒廢水馴化的微生物產(chǎn)酸作用增強(qiáng)，使第一個實(shí)驗(yàn)的出水pH值平均值低于第二個實(shí)驗(yàn)。并且，底物中加入啤酒，在其微生物的作用下使進(jìn)水酸化，也是出水pH值降低的主要原因之一。

圖6 以糖蜜廢水為底物的進(jìn)出水pH值變化情況[10]

Fig.6 The pH of water out treating the molasses wastewater in the commissioning state

3 結(jié)論與改進(jìn)

3.1 啤酒對IC反應(yīng)器運(yùn)行啟動階段的影響

(1)COD去除率前期較高，可達(dá)到60%以上，后期降低，趨于30%。主要考慮是啤酒廢水馴化下微生物對有機(jī)物的降解能力降低，反應(yīng)器內(nèi)酸度較高，且啤酒本身所含微生物影響系統(tǒng)不穩(wěn)定性所致；或推測僅因?yàn)榉磻?yīng)器揮發(fā)酸積累過多抑制微生物活性，而啤酒廢水馴養(yǎng)下微生物的氧化分解能力強(qiáng)于糖蜜廢水。

(2)加強(qiáng)系統(tǒng)內(nèi)微生物的產(chǎn)酸能力，出水pH值降低。

(3)降低反應(yīng)器系統(tǒng)的穩(wěn)定性。可能是由于啤酒廢水中的各類微生物的影響，反應(yīng)器穩(wěn)定性差，進(jìn)而也導(dǎo)致COD去除率在運(yùn)行后期降低。

3.2 對實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)意見

(1)盛裝進(jìn)水容器若能設(shè)計為封閉容器，可以很大程度改善進(jìn)水在存放過程中酸化影響系統(tǒng)穩(wěn)定性進(jìn)而造成出水pH值降低、COD去除率降低波動大的問題；同時若排除出水pH值過低的原因，也可進(jìn)一步判斷COD去除率的降低是否與啤酒廢水馴化下的微生物降解能力的優(yōu)劣直接相關(guān)。

(2)若以啤酒與糖類的配水運(yùn)行反應(yīng)器，建議先以純糖類配水運(yùn)行反應(yīng)器至穩(wěn)定運(yùn)行階段，再逐步加入或提高啤酒占比，提升污泥抗不同有機(jī)負(fù)荷的能力，可能將有效解決反應(yīng)器系統(tǒng)不穩(wěn)定、COD變化波動大的問題。

(3)若能以啤酒工廠真正的啤酒廢水作為底物，以工廠產(chǎn)出污泥作為反應(yīng)器的活性污泥，對啤酒廢水的厭氧處理的理論依據(jù)的提供將更加具有現(xiàn)實(shí)意義。

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[11] 胡紀(jì)萃.廢水厭氧生物處理理論與技術(shù)[M].北京:中國建筑工業(yè)出版社,2003：34.

(本文文獻(xiàn)格式：張抒意，劉依林，楊尚樂，等.啤酒廢水對IC反應(yīng)器啟動階段的影響 [J].山東化工，2017，46(06)：151-154.)

The Influence of Brewery Wastewater on the Commissioning Stage of IC Reactor

ZhangShuyi,LiuYilin,YangShangle,WangYi,HuangYu,LiYongfeng

(Department of Forestry, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

A internal circulation (IC) reactor uses brewery wastewater (the solution within wine and amylaceum) as fundamental subtracts. The results are compared with the one from another experiment that Ding Rui treated the molasses wastewater(water within only brown sugar) by the same IC reactor under the same condition: the HRT is 6 h and the temperature is 35±1℃, for acquiring a conclusion how wine can influence the commissioning stage of the IC reactor. The results are following:(1) It can raise removal rate of COD in early days and decrease it later, which is more than 60% highest in the initial stage but levels off to about 30%.(2)It can decrease pH of the water going out. (3) It can make the system unstable. And then, according to the above, the last part of article supports some advices on how to improve the experiment.

internal circulation reactor; brewery wastewater; malasses; removal rate of COD; pH of water out

2017-03-07

東北林業(yè)大學(xué)大學(xué)生國家級創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(項(xiàng)目編號：201610225011)

張抒意(1996—)，女，遼寧鞍山人，本科生，主要研究方向：水污染控制工程；通訊作者：李永峰(1961—)，教授，研究方向：水污染控制工程與生物能源。

X703

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1008-021X(2017)06-0151-04