范炎生，宋紅光，王素梅

(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

生產與應用

直接法制備氫氰酸技術對比分析

范炎生，宋紅光，王素梅

(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

從技術專利角度介紹了直接法制備HCN主要工藝路線的研究成果，并從HCN工藝路線的技術特點、安全性、經濟性等方面進行了初步對比分析。

氫氰酸;HCN;Andrussow工藝;直接法

氫氰酸(HCN)是無色液體[1]，劇毒，能與水互溶，沸點26℃，凝固點-14℃，比重0.6878(20/4℃)。HCN是有機合成的基本原料，下游產品有己二腈[2]、叔丁胺、原甲酸三乙酯、蛋氨酸、氰化鈉、殺蟲劑中間體、除草劑等，用途廣泛，需求量大。根據己二腈產量推測，美國英威達尼龍化工每年生產己二腈需消耗數(shù)十萬噸氫氰酸。當前我國精細化工行業(yè)面臨技術升級轉型，尼龍66行業(yè)所需己二胺原料技術仍控制在英威達等國外跨國集團手里，因此綜合研究HCN工藝路線與制造技術，對降低其下游衍生物如己二腈開發(fā)有重要意義[2]。

1 工藝路線分析

氫氰酸制備工藝分為直接法和副產法[3]，國外以直接法制備工藝為主，包括：甲烷、氨氣為原料的Andrussow傳統(tǒng)工藝法；德固賽BMA工藝；甲醇(醛)氨氧化法工藝；甲酰胺脫水工藝；輕油裂解工藝；國內以丙烯腈副產氫氰酸為主的副產法工藝，生產企業(yè)主要為大型石化企業(yè)，如上海石化股份有限公司、大慶石化總廠、撫順石化公司、河北誠信、安徽曙光等。從國內外擁有的專利技術上判斷，國外對HCN技術研究水平領先于國內。

1.1 Andrussow工藝法(安氏工藝法)

該工藝原料是甲烷、氨氣、氧氣，故又叫甲烷氨氧化法，是20世紀50年代完成的工業(yè)生產方法。原料按比例(避免爆照極限)送入反應器，控制溫度1000℃以上，在鉑銠合金網(鉑和銠按9:1制成直徑為0.076 mm的絲網)或由鉑銥合金制成的絲網催化劑床的催化下完成反應，收率60%-70%。反應式為：

2CH4+2NH3+3O2→ 2HCN+6H2O

安氏法工藝反應中，存在氨氣分解為氫氣和氮氣副反應，同時考慮到反應過程中的放熱性和爆炸極限問題而稀釋反應物以避免反應物過熱，收率相對降低。以后的工藝改進方向集中在提高HCN收率，延長催化劑壽命，循環(huán)利用剩余氨等方面。

為了提高HCN收率，F(xiàn)ormentin等人改進了安氏工藝，方法是隨原料天然氣加入125ppm的DMDS(CH3-S-S-CH3)[4]，控制CH4/NH3=1.16，(CH4+NH3)/空氣中的O2=1.70，反應溫度1100℃，鉑銠網催化下，連續(xù)穩(wěn)定50天，HCN收率達到73%。有效地提高了HCN收率，減少了催化劑網上的積碳速度。

為了提高催化劑鉑銠合金網的強度和壽命，Keller等人在US9126187中介紹了改進的可用于氨氧化制硝酸或氫氰酸的催化劑網，采用材質為PtRh10的金屬絲制成24層的紗網，金屬絲直徑為40～100μm，絲網結構為橫、豎、縱三維結構，有效地降低了進料氣對網的縱向壓力。

安氏法氫氰酸工藝優(yōu)勢是反應達到平衡時間短，流程簡單，目前該工藝在國內仍在使用，如重慶長壽區(qū)的紫光化工；缺點是反應溫度高，收率較低。

1.2 BMA法工藝

BMA工藝也是一種傳統(tǒng)的直接法工藝，產生于20世紀50年代末，是對Andrussow法的改進工藝，反應過程不需要氧氣。反應式是：

NH3+CH4→HCN+3H2

Schwarz 和他的助手研究了Andrussow法反應機理，得出Pt+催化氨和甲烷反應形成C≡N鍵的機理[5]， Pt+先與甲烷形成基團Pt+CH2+，然后與NH3生成CH2NH2+，進而HCN分子中的原子團形成關鍵C≡N。BMA工藝反應溫度是1000～1350℃，采用鉑催化劑高溫催化。由于高溫反應積碳現(xiàn)象嚴重，對催化劑壽命影響較大，之后研究人員對減少積碳采取了不懈努力，如改進催化劑、調整進料比例等。

為提高HCN收率和催化劑壽命，研究人員不斷改進催化劑成分和制備工藝。德國專利DE-AS1013636介紹了在鉑催化劑的基礎上，添加鎂或鋁元素以改進催化劑；DE-1933240中提出了催化劑以莫來石為載體，往燒結的莫來石上涂層作為催化劑，成分以鉑為主，含20%mol的其他金屬合金，涂層厚度0.5～70μm； EP-0407809B1提出在一定形狀的氧化鋁上涂層鉑，還添加鈀、銅；德固賽US7429370采用鉑催化劑添加Cu、Ag、Au、Pd、W等金屬，從實例來看，采用Ag或W改進的鉑催化劑在反應中明顯抑制積碳現(xiàn)象。

EP0299174B1和EP0407809B1指出把催化劑固定在氧化鋁材質的反應列管中，增加氨進料比例，實現(xiàn)了連續(xù)進料基本不產生積碳，但由于反應中NH3過量，BMA工藝副產較多硫胺。

在降低能耗方面，INVISTA專利US8906334改進了反應設備，該反應器同時具有預熱原料、反應區(qū)、熱回收區(qū)(把反應氣體迅速冷卻到500℃以下區(qū)域)，要求反應器能夠耐受1000～1300℃且防高溫下蠕變；為了防止氨氣分解副反應的發(fā)生，這三個區(qū)域器壁都有涂層，涂層材質為惰性物或催化劑；該設備還有把副產的N2O分解為氮氣的處理功能。該設備一種方案是用933根外徑3.81cm的管，分設在25個功能區(qū)塊，管內反應區(qū)布設鉑銠催化劑網，目標產能達到10萬噸/年HCN。為了滿足這些功能，管壁軸向外傳熱通量(以外徑計算)4.8kW/cm2。BMA工藝優(yōu)勢是：副產有價值的氫氣；反應沒有氧參與，較有氧工藝安全；該工藝HCN收率為80%～85%，較安氏法高。缺點是：反應溫度較高，對反應設備要求高；高溫反應催化劑積碳導致生產停車多，但為了減少催化劑積碳，又導致副產硫胺多。

1.3 甲酰胺脫水制備HCN工藝

該工藝先從合成氣(CO/H2)制備甲醇和甲酸甲酯，甲酸甲酯用氨轉化成甲酰胺，甲酰胺遇熱不穩(wěn)定，500～550℃脫水裂解制成HCN，裂解的選擇性高達85%～96%，脫水反應溫度過高會導致選擇性下降，獲得的裂解氣僅含有少量的CO、H2、NH3。

該工藝反應原理是

(1)CO + CH3OH→HCOOCH3

(2)HCOOCH3+NH3→ HCONH2+CH3OH

(3)脫水反應： HCONH2→HCN+H2O

(4)副反應：HCONH2→NH3+CO

該工藝國內沒有發(fā)現(xiàn)研究應用報道，多年來，巴斯夫歐洲公司對此不斷的進行開發(fā)優(yōu)化[6]。該工藝路線采用的催化劑有多種，歐洲專利EP-A 0 209 039介紹了在高溫、耐腐蝕的鉻-鎳不銹鋼成型體上或用燒結的氧化鋁或氧化鋁/氧化硅型體上催化裂解,還提出了反應器中加入少量空氣抑制催化劑積碳。R.伯林在專利中提出改進催化劑組成，優(yōu)選99%氧化鋁，添加少量二氧化硅和鐵或含鐵化合物[7]。

DE-A 101 38553公開了采用氣態(tài)甲酰胺進料技術，使用鐵/氧化鐵催化劑，載體是氧化鋁。CN101218177A公開了HCN的改進工藝，甲酰胺混合微量空氣氣相進料，采用鐵催化劑，不銹鋼反應器，反應絕對壓力100mbar，用熔鹽加熱溫度至520℃，甲酰胺停留時間0.1～0.15s，達到轉化率98.5%，HCN選擇性93.2%的水平。

該工藝另一個技術問題是裂解反應氣在經過后續(xù)的冷卻過程中由于微量氨的影響導致HCN聚合，累積后導致?lián)Q熱器堵塞故障。改進的方法是往脫水反應器的反應后料流中添加空氣，并用冷凝液迅速降溫至80℃，再把部分冷凝液循環(huán)送至換熱器入口，運行14天未發(fā)現(xiàn)反應器后面的換熱器有HCN聚合沉積，而之前運行9天換熱器堵塞嚴重，必須停車清理。

為了提高反應的轉化率，巴斯夫技術是把反應物的冷凝液中的HCN蒸餾分離出去后，殘液中含有的甲酰胺與夾帶少于30%的水分及微量高廢物，循環(huán)返回甲酰胺脫水反應器。反應催化劑為含93%的Al2O3、7%SiO2的固定床，反應壓力負壓，反應溫度約500℃，實現(xiàn)了92.7%的轉化率，而且選擇性不降低。

2015年巴斯夫在US9034293中改進了甲酰胺脫水反應器和預熱器設備，將二者合二為一，該反應器需用比導熱率大于10W/(m K)的材質建造，設有兩類單獨的氣體流路，其一用于甲酰胺脫水反應，另一類用于通入燃料和氧的燃燒放熱催化，大大節(jié)約了甲酰胺脫水反應器以及原料預熱器的設備成本和傳熱效率。

該工藝方法的優(yōu)點是不需昂貴的貴金屬催化劑；甲酰胺法反應選擇性高，反應氣洗滌時消耗硫酸少，副產硫胺很少；反應溫度低，對設備要求不高；反應沒有氧的參與，從化學反應原理判斷，安全性相對較高。該工藝所有原料可以來源于煤炭，從原料上看適合我國多煤少油國情；缺點是流程長，需要配套制備甲酸裝置和制備甲酰胺裝置。

1.4 甲醇氨氧化工藝

世紀80年代初，日本旭化成公司研究人員提出采用鎢、鉬的催化劑[8]進行甲醇氨氧化反應制成氫氰酸，此后世界各國紛紛開展此項科研工作。因甲醇原料充足，價格便宜，安全方面也具有優(yōu)勢，逐步成為重點研究的生產工藝。反應式為：

CH4O+NH3+O2→HCN+3H2O

該工藝是在安氏工藝路線上改進原料路線研究出來的工藝法，采用鎢、鉬或鐵、鉬為主的固定床催化劑，用熔鹽控制反應溫度350～500℃，HCN收率能達到80%。美國專利US4425260公開一種鐵鉬催化劑FeaMobOc，烘焙溫度750～900℃，最優(yōu)條件下HCN收率能達到86%。日本專利JP54126698公開了一種含有鐵鉬鉍，并且添加鉀鈉磷元素的催化劑，420℃條件下，HCN收率達到90%。2014年陳聰?shù)热嗽趯＠鸆N104275190A中公開了高收率的主成分為鐵鉬鉍催化劑FeaMobBicO(a=1～5,b=1,c=1～2.5)，該催化劑在反應溫度400℃，接觸時間0.5s，醇/氨/氧物質的量比為1/1/1.3的條件下連續(xù)反應800h，HCN收率達到95%以上。

該工藝路線催化劑相對廉價，制作簡單，原料易得，流程較短，反應溫度低等優(yōu)勢，在我國淄博、臨沭等地有生產應用。當前國內甲醇法制備HCN收率70%左右，仍有較大的技術提升空間，是以后我們研究人員致力開發(fā)的工藝法。

1.5 輕油裂解法

輕油裂解法是我國20世紀70年代研究開發(fā)的生產工藝，以輕油(或汽油)、液氨和燒堿為主要原料，石油焦粒和氮氣為輔助原料的直接生產法[9]。輕油和液氨氣化并預熱至280℃，通過三相電極浸入石油焦粒層導電加熱至1450℃高溫下即可裂解成含20%～25%氫氰酸的裂解氣。

該工藝從原料、產品、操作等方面存在危險性隱患，經濟性差，沒有形成產業(yè)化、標準化，工藝設計沒有深入研究，目前國內僅有少部分中小企業(yè)在使用。

2 工藝對比

工藝對比見表1。

表1 直接法制備HCN工藝對比

3 結論

(1)對HCN生產企業(yè)來說，使用廉價原料的更安全、環(huán)保、成本低的氫氰酸技術，才能有效提高HCN的競爭力。目前我國的HCN工藝開發(fā)以及生產規(guī)模較國外低，仍有較大提升空間。

(2)我國西部新疆、四川等地天然氣儲量豐富，價格便宜，安氏法或者開發(fā)BMA工藝能發(fā)揮資源優(yōu)勢，而我國東部及華北地區(qū)煤炭豐富，適合采用或開發(fā)甲醇氨氧化工藝或者甲酰胺脫水工藝路線較為合適。

(3)從投資與經濟性考慮，甲醇氨氧化工藝較甲酰胺脫水工藝生產HCN方案更優(yōu)，這需要科研人員繼續(xù)改進直接法工藝的不足之處，開發(fā)高效廉價催化劑。

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(本文文獻格式：范炎生，宋紅光，王素梅.直接法制備氫氰酸技術對比分析[J].山東化工，2017，46(06)：86-88.)

Comparison of Preparation Technique of Direct Synthesis of Hydrocyanic Acid

FanYansheng,SongHongguang,WangSumei

(Tangshan Zhonghao Chemical Co.,Ltd., Tangshan 063611,China)

This paper introduces the research results of the main technical routes of HCN from the perspective of technology patents, and makes a preliminary comparative analysis from the technical characteristics, safety, economy and other aspects of the HCN process route.

hydrocyanic acid； HCN；Andrussow process；direct method

2017-02-12

范炎生(1970—)，安徽安慶人，本科，工程師，主要從事尼龍化工生產及催化方面研發(fā)。

TQ226.63

A

1008-021X(2017)06-0086-03