張 帥，陳燁同，葉芳芳，閻光緒

(中國石油大學(xué)(北京)，北京 102200)

煉油堿渣有機(jī)廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

張 帥，陳燁同，葉芳芳，閻光緒*

(中國石油大學(xué)(北京)，北京 102200)

近年來隨著煉廠所加工原油的劣質(zhì)化和成品油的提質(zhì)升級，煉油過程中會使用NaOH對餾分進(jìn)行精制，產(chǎn)生煉油堿渣。其中含有NaOH、Na2S、NaHS、硫醇鈉、環(huán)烷酸鈉、酚鈉等，屬于高濃度、難降解、有毒的有機(jī)廢水，是煉油過程中產(chǎn)生的主要污染物之一，直接排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。本文中總結(jié)了國內(nèi)外煉油堿渣的處理方法，包括化學(xué)氧化法、生物氧化法、絡(luò)合萃取法等，并指出了這些技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用現(xiàn)狀。

煉油堿渣；有機(jī)廢水；處理技術(shù)

近年來隨著煉廠所加工原油的劣質(zhì)化和成品油的提質(zhì)升級，傳統(tǒng)的油品堿-電精制工藝已趨于淘汰，代之以加氫工藝。這樣一來煉油所產(chǎn)生的汽柴油堿渣量大幅下降，但是汽柴油經(jīng)過加氫精制以后產(chǎn)生大量H2S，光依靠蒸餾手段很難保證汽柴油的銅片腐蝕合格。無奈之下只好用少量的NaOH水溶液處理加氫分餾后的產(chǎn)品，以洗去油品中的H2S、低分子硫醇、酚、環(huán)烷酸等腐蝕性酸性物質(zhì)，以確保油品符合各項指標(biāo)要求。從以上煉廠所用堿的用途來看，堿渣中的主要成分為NaOH、Na2S、NaHS、硫醇鈉、環(huán)烷酸鈉、酚鈉等。所以煉廠裝置在外排堿渣時，會用98%的濃硫酸對堿渣中過量的NaOH(約1%)進(jìn)行中和pH值至7～9，在以上強(qiáng)酸強(qiáng)堿中和過程中會放出大量的熱量使體系溫度驟升至80～100℃。如果此過程傳質(zhì)不及時局部會形成大量的水楊酸，且在pH值7～9時絕大部分以上有機(jī)酸性物質(zhì)會以其鈉鹽的形式存在，而這些鈉鹽都是表面活性極強(qiáng)的表面活性劑，極容易與污水處理場的含油污水形成大量的乳化膠體，使浮選脫油效率低下，進(jìn)而影響生化處理最終導(dǎo)致外排污水不達(dá)標(biāo)，造成環(huán)境污染。所以堿渣的處理技術(shù)是這一領(lǐng)域近些年的研究重點(diǎn)。

1 國內(nèi)外煉油堿渣處理技術(shù)

煉油堿渣有機(jī)廢水組成復(fù)雜，其中含有大量的酚、環(huán)烷酸等有機(jī)物。對于此類污水的處理，傳統(tǒng)的工藝較為保守，主要采用酸性物質(zhì)，工藝流程為“沉降除油-硫酸酸化-分離”，對堿渣中高價值有機(jī)物(酚、環(huán)烷酸等)進(jìn)行回收，處理過程中產(chǎn)生的H2S，采用燃燒處理[1]。近年來，隨著國家環(huán)保法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)的日益完備，人們對改善環(huán)境質(zhì)量的要求越來越高，一些傳統(tǒng)的煉油堿渣廢水處理方法，暴露出來的污染物去除率低、二次污染和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、自動化程度低等缺點(diǎn)，已經(jīng)不能適應(yīng)形勢發(fā)展的需要[2-3]。因此，很多研究機(jī)構(gòu)都致力于煉油堿渣廢水處理工藝的優(yōu)化和研發(fā)工作，國內(nèi)外目前研究成果主要包括：化學(xué)氧化法、生物氧化法、絡(luò)合萃取法。

1.1 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法處理煉油堿渣主要包括濕式氧化法(WAO)、緩和濕式氧化法(HWAO)和催化濕式氧化法(CWO)。

1.1.1 濕式氧化法

濕式氧化法(WAO)工藝最初是由Zimmermann于1944年研究提出[4]。WAO是在高溫高壓下，利用空氣中的氧氣(或者純氧)氧化廢水中有機(jī)物和還原性物質(zhì)[5]，WAO能夠有效去除COD、硫化物、酚類等，是一種有效的化學(xué)氧化技術(shù)，適用于高濃度、有毒的有機(jī)廢水的處理[6]。

WAO用于處理煉油堿渣，能夠有效的將硫化物氧化為硫酸鹽，將酚鈉、環(huán)烷酸鈉等有機(jī)物污染物氧化分解為小分子有機(jī)酸和醇類，進(jìn)而氧化分解為二氧化碳和水，降低體系的COD值，可生化性提高[7]。WAO操作條件為150～350℃和0.5～20MPa，具體工藝流程如圖1所示。濕式氧化法在穩(wěn)定溫度和壓力下，反應(yīng)速度快、處理效率高、二次污染低[8]。但是，WAO的流程比較復(fù)雜，設(shè)備要求耐高溫、高壓、投資費(fèi)用較高，這些因素限制了它在實際工程中的廣泛應(yīng)用。

圖1 WAO工藝流程圖

1.1.2 緩和濕式氧化法

撫順石油化工研究院在傳統(tǒng)的濕式氧化法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，即為緩和濕式氧化法(HWAO)，有效降低了投資和運(yùn)行成本。HWAO以空氣中的O2為氧化劑，在反應(yīng)溫度(100～200 ℃)與操作壓力(0.2～3.5 MPa)條件下氧化堿渣中的還原性物質(zhì)，處理后的堿渣中硫化物小于2 mg/L，COD去除率達(dá)到35%以上[9]。HWAO避免了WAO在高溫高壓的條件下對反應(yīng)器材質(zhì)的高要求、高造價的弊端，有效的降低了投資和運(yùn)行成本[10]，HWAO工藝流程如圖2所示。

圖2 HWAO工藝流程圖

1.1.3 催化濕式氧化法

催化濕式氧化法(CWO)是在WAO的基礎(chǔ)上，外加催化劑提高氧化效率的工藝[11]，催化劑的加入在原理上降低了反應(yīng)的活化能、改變了反應(yīng)歷程，提高了工藝的氧化分解能力，有效縮短了反應(yīng)時間。CWO具備 WAO 的優(yōu)點(diǎn)，同時降低了投資和運(yùn)行成本，為現(xiàn)階段有效處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法之一[12]。采用CWO處理煉油堿渣，COD去除率達(dá)到70%，酚類為99%以上，可生化性得到提高。CWO工藝流程如圖3所示。

圖3 CWO技術(shù)工藝流程示意圖

1.2 生物氧化法

煉油堿渣有機(jī)廢水的生物氧化法特指高效生物處理技術(shù)，專門針對高濃度、難生化降解有機(jī)廢水的處理技術(shù)。將現(xiàn)代微生物培養(yǎng)技術(shù)應(yīng)用于好氧污水處理系統(tǒng)中，通過生物強(qiáng)化技術(shù)將好氧系統(tǒng)中專一性強(qiáng)、活性高的優(yōu)勢微生物進(jìn)行強(qiáng)化，以高于傳統(tǒng)活性污泥法10倍以上的容積負(fù)荷，將傳統(tǒng)生物法難以處理的高濃度、毒性廢水進(jìn)行生化處理，極大地降低了高濃度有機(jī)廢水的處理成本。對廢水中的污染物濃度、pH值、鹽含量等指標(biāo)的變化有很強(qiáng)的適應(yīng)能力[13]，同時還能夠有效降低一次性投資和高額的運(yùn)行費(fèi)用。天津大港石化公司在2005年建成了我國第一套高濃度廢水生物強(qiáng)化處理裝置-煉油堿渣處理裝置。通過技術(shù)人員的進(jìn)一步優(yōu)化、創(chuàng)新，2006年，采用生物強(qiáng)化污水處理技術(shù)的綜合堿渣處理裝置建成并成功投用，大港石化各類堿渣污水得到了高效和低成本處理。采用高效生物強(qiáng)化技術(shù)對齊魯分公司勝利煉油廠高濃度堿渣廢水與廢氣進(jìn)行處理。處理前堿渣廢水的CODCr的質(zhì)量濃度在200～300 g/L，處理后低于1000 mg/L，CODCr去除率為99%左右。出水水質(zhì)滿足綜合污水處理廠進(jìn)水要求[14]。

1.3 絡(luò)合萃取法

煉油堿渣中含有大量的高價值有機(jī)物，其中的酚類對于絡(luò)合萃取具有選擇性和高效性，當(dāng)其與含有絡(luò)合劑的萃取劑接觸，絡(luò)合劑與酚類反應(yīng)生成絡(luò)合物進(jìn)入到萃取相中，有效分離和回收酚類。高峰[15]等采用20%～30% 磷酸三丁酯-環(huán)己烷溶液對堿渣中酚類絡(luò)合萃取率達(dá)到98%。用10%的氫氧化鈉溶液在反萃溫度50℃、反萃比為1:1的條件下，反萃率可達(dá)90%。絡(luò)合萃取法對堿渣中的酚類分離效率高，操作簡便、設(shè)備投資及操作費(fèi)用少。但該工藝在對萃取劑堿洗反萃再生過程中，產(chǎn)生大量廢堿液，易對環(huán)境造成污染[16]。

除了以上這些方法以外，還有液膜法[17]、焚燒法[18]、中和法[19]等，這些處理方法存在工藝復(fù)雜、成本高、處理效果不徹底和二次污染的問題，依然處于研發(fā)和改進(jìn)階段。

2 結(jié)語

煉油堿渣有效妥當(dāng)?shù)奶幚硎钱?dāng)前煉化企業(yè)需要解決的主要問題之一，其污染物濃度高、難降解、有毒的特性，直接排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。文章中列舉了目前國內(nèi)外對煉油堿渣的主要處理工藝，著重對化學(xué)氧化法進(jìn)行了闡述。隨著加工原油的劣質(zhì)化和成品油的提質(zhì)升級，所產(chǎn)生的堿渣的組分也在發(fā)生著變化，這就要求我們在現(xiàn)有的處理技術(shù)上不斷進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng)新，技術(shù)可行，經(jīng)濟(jì)可行，探索得出煉油堿渣有機(jī)廢水有效處理工藝。

[1] 畢傳福, 范德新. 淺談石油化工企業(yè)堿渣廢水治理措施[J]. 價值工程, 2011, 30(3): 312-312.

[2] 秦麗姣, 鄧德剛, 周彤. 煉油廢堿渣處理方案的探討[J]. 當(dāng)代化工, 2014, 43(8): 1464-1467.

[3] 鐘華文, 何東升, 廖艷. 煉油廠堿渣廢水的污染評價及預(yù)處理[J].石化技術(shù)與應(yīng)用, 2003, 21(4): 288-290.

[4] Luck F. A review of industrial catalytic wet air oxidation processes[J]. Catalysis Today, 1996, 27(1): 195-202.

[5] Mishra V S, Mahajani V V, Joshi J B. Wet air oxidation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1995, 34(1): 2-48.

[6] Alnaizy R. Economic analysis for wet oxidation processes for the treatment of mixed refinery spent caustic[J].Environmental Progress, 2008, 27(3): 295-301.

[7] 程 婷, 曹炳鋮, 何志祥, 等. 濕式氧化法處理廢堿液的研究進(jìn)展[J].廣東化工, 2007, 34(7): 56-58.

[8] 王 琳. 濕式空氣氧化(WAO)技術(shù)機(jī)理及應(yīng)用[J].北方環(huán)境, 2013 (1): 53-54.

[9] 姜燕慶, 薛 凱, 劉鐵順, 等. 堿渣廢水的緩和濕式氧化處理分析[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2009, 34(3): 129-131.

[10] 鄭納偉. 廢堿渣緩和濕式氧化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用及改進(jìn)[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用, 2007, 25(6): 524-526.

[11] Maugans C, Kumfer B. The use of catalyst to enhance the wet oxidation process[J]. Water Science & Technology, 2007, 55(12): 189-193.

[12] 孫佩石, 楊英, 陳嵩, 等. 濕式催化氧化處理煉油堿渣廢水試驗研究[J]. 水處理技術(shù), 2005, 31(1): 46-49.

[13] 肖學(xué)梅, 李杰, 路斌, 等. 生物強(qiáng)化技術(shù)處理化工堿渣廢水[J]. 遼寧化工, 2011, 40(8): 813-816.

[14] 包煥忠, 曹國強(qiáng), 王麗. 高效生物強(qiáng)化技術(shù)在治理煉油堿渣廢水中的應(yīng)用[J]. 工業(yè)用水與廢水, 2008, 39(3): 76-80.

[15] 高 鋒, 楊青松, 周彥波, 等. 絡(luò)合萃取法回收高濃度含酚廢水中的酚類化合物 Ⅰ. 煉油廠汽油洗滌廢堿渣中高濃度酚的回收[J]. 煉油技術(shù)與工程, 2011, 3: 003.

[16] 瞿東蕙, 楊效軍, 李晶. 堿渣廢水處理的研究進(jìn)展[J]. 廣東化工, 2010, 37(12): 95-96.

[17] 寇栓虎,王 瑞, 田金光. 液膜法處理煉油廠含酚廢水的研究[J]. 延安大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2009, 28(2): 82-84.

[18] 方曉牧. 石油堿渣處理及綜合利用技術(shù)探析[J]. 環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì), 2011, 31(6): 39-42.

[19] 李家強(qiáng), 趙斌, 張曉熙. 煉油堿渣的控制與清潔生產(chǎn)[J]. 當(dāng)代石油石化, 2010, 12: 006.

(本文文獻(xiàn)格式：張 帥，陳燁同，葉芳芳，等.煉油堿渣有機(jī)廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(06)：63-64，67.)

Research Progress on The Treatment of Refining Spent Caustic Organic Wastewater

ZhangShuai,ChenYetong,YeFangfang,YanGuangxu

(China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102200,China)

Recently, with the upgrading of the refinery processing of crude oil and oil products of poor quality upgrade, refining process uses NaOH to purify fraction，and produces spent caustic. Spent caustic contains NaOH, Na2S, NaHS, sodium thiol, sodium naphthenic acid, phenol sodium and so on, which belongs to high concentration, refractory toxic organic wastewater. Spent caustic is one of the main pollutants generated in the refining process, will cause serious environmental pollution if discharged directly. This article summarized the treatment of domestic and foreign refining spent caustic, including chemical oxidation, biological oxidation, complexation extraction method, and pointed out the advantages ,disadvantages and application of these technologies.

refining spent caustic；organic wastewater；treatment

2017-02-12

國家自然科學(xué)基金項目，項目編號：UI462201

張 帥(1990—)，碩士研究生，主要研究方向為水污染防治及其資源化。

X742

A

1008-021X(2017)06-0063-02